楊經(jīng)敏 孫麗敏 王杉 姜琛 裴全斌 閆文燦

1.中國(guó)石化北海液化天然氣有限責(zé)任公司 2.中國(guó)石化天然氣分公司計(jì)量研究中心 3.中國(guó)石化青島液化天然氣有限責(zé)任公司

20世紀(jì)90年代以來，硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)技術(shù)快速發(fā)展,與傳統(tǒng)的FPD檢測(cè)器相比，SCD以其線性范圍寬、對(duì)硫化合物等摩爾響應(yīng)、高靈敏度和無淬滅等特性，成為目前公認(rèn)的檢測(cè)硫最靈敏、選擇性最好的檢測(cè)器[1]，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)普遍使用。

隨著硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的大量應(yīng)用，市場(chǎng)上出現(xiàn)了多種品牌的硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器型氣相色譜儀(以下簡(jiǎn)稱GC-SCD)產(chǎn)品，使用數(shù)量也在不斷增加。目前，國(guó)外有關(guān)GC-SCD的標(biāo)準(zhǔn)均為檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，并未發(fā)布相應(yīng)的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范。國(guó)家質(zhì)檢總局于2016年6月27日發(fā)布的JJG 700-2016《氣相色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程[2]，用于配有TCD、FID、FPD、ECD、NPD的氣相色譜儀的首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查，但未包括配有SCD的氣相色譜儀。因此，配有SCD的氣相色譜儀的檢定、校準(zhǔn)尚屬空白，沒有相關(guān)的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，從而導(dǎo)致該類型產(chǎn)品缺少統(tǒng)一的管理途徑、可靠的溯源途徑。故有必要根據(jù)SCD的原理與技術(shù)特性，研究其技術(shù)指標(biāo)和校準(zhǔn)方法，滿足設(shè)備管理、量值溯源的要求。本研究參照J(rèn)JG 700-2016，并結(jié)合GC-SCD使用的實(shí)際情況，提出了GC-SCD的校準(zhǔn)方法，并通過評(píng)價(jià)實(shí)例，驗(yàn)證了校準(zhǔn)方法的可行性和適用性，以期為GC-SCD檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范的制定提供參考。

1 檢測(cè)原理和檢測(cè)器構(gòu)成

1.1 檢測(cè)原理

硫化學(xué)發(fā)光法是將通過氣相色譜柱分離后的化合物在富含氫氣環(huán)境中燃燒生成SO和其他產(chǎn)物，用真空泵將燃燒產(chǎn)物抽吸到一個(gè)低壓反應(yīng)池中，并在此處加入過量的O3，SO與O3反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的SO2*，SO2*回到基態(tài)時(shí)能發(fā)出藍(lán)色熒光信號(hào)。發(fā)出的光能量與樣品中硫含量成正比，用光電倍增管檢測(cè)反應(yīng)發(fā)射光強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)樣品發(fā)射光強(qiáng)度比較而計(jì)算出樣品中硫化物含量[3],其反應(yīng)式如下：

RS+O2→SO+其他產(chǎn)物

(Ⅰ)

SO +O3→SO2*+O2

(Ⅱ)

SO2*→SO2+hv(300 nm～400 nm)

(Ⅲ)

式(Ⅰ)～式(Ⅲ)中：RS為硫化物；SO2*為激發(fā)態(tài)二氧化硫；hv為光能量。

1.2 檢測(cè)器構(gòu)成

SCD主要由燃燒室、反應(yīng)室、臭氧發(fā)生器以及相關(guān)的氣路組成(見圖1)。其中，燃燒室為不銹鋼材質(zhì)，位于色譜儀的頂部，直接和色譜柱相連，以消除色譜峰的拖尾和減小系統(tǒng)的死體積，避免柱效降低。燃燒室的作用是把硫化合物裂解氧化成SO和其他產(chǎn)物；反應(yīng)池的作用是使SO和O3發(fā)生反應(yīng)生成SO2*；臭氧發(fā)生器的功能是為燃燒室提供反應(yīng)所需要的O3。此外還有輔助設(shè)備真空泵，以便完成上述物質(zhì)的傳送。

2 校準(zhǔn)條件

2.1 實(shí)驗(yàn)室條件

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)無明顯機(jī)械振動(dòng)，無電磁干擾，無易燃易爆和腐蝕性氣體；環(huán)境溫度為5～35 ℃，環(huán)境相對(duì)濕度為20%～85%。

2.2 儀器安裝要求

儀器各接口安裝牢固，電纜線的接插件應(yīng)緊密配合，接地良好。氣體管路建議使用不銹鋼管或聚四氟乙烯管。

2.3 載氣、燃?xì)饧爸細(xì)?/h3>

載氣、燃?xì)饧兌炔坏陀?9.999%，助燃?xì)怏w為凈化空氣。其中，上述氣體中硫化物質(zhì)量濃度應(yīng)小于1×10-6mg/m3。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

采用國(guó)家計(jì)量行政部門批準(zhǔn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦采用以氮?dú)?、甲烷為基底的含H2S的混合含硫化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫化合物含量應(yīng)與待測(cè)組分含量相近，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量的不確定度應(yīng)小于預(yù)期分析結(jié)果不確定度的1/2。

3 校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

3.1 校準(zhǔn)項(xiàng)目

參照J(rèn)JG 700-2016檢定規(guī)程，擬開展的5項(xiàng)校準(zhǔn)項(xiàng)目及性能指標(biāo)見表1。由于SCD對(duì)硫原子呈等摩爾線性響應(yīng)[4]，屬質(zhì)量型檢測(cè)器，故不需要關(guān)注載氣流速穩(wěn)定性；GC-SCD的色譜分析條件中對(duì)溫度穩(wěn)定性有明確的要求，故需考察柱箱溫度穩(wěn)定性[5]；基線噪聲、基線漂移和定量重復(fù)性是進(jìn)行色譜分析時(shí)比較重要的性能指標(biāo)，均需考察；SCD以其檢測(cè)限優(yōu)于FPD一個(gè)數(shù)量級(jí)而備受關(guān)注[6]，故需對(duì)其檢測(cè)限進(jìn)行重點(diǎn)考察。

選取中國(guó)石化北海液化天然氣有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱北海LNG)及中國(guó)石化青島液化天然氣有限公司(以下簡(jiǎn)稱青島LNG)的兩臺(tái)不同品牌GC-SCD作為評(píng)價(jià)對(duì)象進(jìn)行考察(見以下第4節(jié)評(píng)價(jià)實(shí)例)。根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果，并參照J(rèn)JG 700-2016給出的其他檢測(cè)器的計(jì)量性能要求，初步提出了SCD的計(jì)量性能要求。

表1 GC-SCD的校準(zhǔn)項(xiàng)目及要求Table 1 Calibration items and requirements of gas chromatography with sulfur chemiluminescence detector校準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)量性能要求柱箱溫度穩(wěn)定性(10 min)/%≤0.1基線噪聲/mV≤0.05基線漂移(30 min)/mV≤0.1檢測(cè)限/(pg·s-1)≤5定量重復(fù)性/%≤3

3.2 校準(zhǔn)方法

3.2.1柱箱溫度穩(wěn)定性

設(shè)定色譜儀的柱箱溫度為70 ℃。加熱升溫，待溫度穩(wěn)定后，觀察色譜儀顯示器柱箱溫度示值10 min ，每分鐘記錄一個(gè)數(shù)據(jù)，按式(1)計(jì)算柱箱溫度穩(wěn)定性。

(1)

3.2.2基線噪聲和漂移

按儀器說明書的推薦條件調(diào)節(jié)儀器，待基線穩(wěn)定后，記錄基線30 min，選取基線中噪聲最大峰-峰高對(duì)應(yīng)的信號(hào)值為儀器的基線噪聲；基線偏離起始點(diǎn)最大的響應(yīng)信號(hào)值為儀器的基線漂移。

3.2.3檢測(cè)限

按儀器說明書的推薦條件調(diào)節(jié)儀器，待基線穩(wěn)定后，通入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做色譜分析，連續(xù)測(cè)量7次，按式(2)計(jì)算檢測(cè)限。計(jì)算過程中，應(yīng)根據(jù)樣品氣中各組分的性質(zhì)及含量確定參與計(jì)算的某種含硫化合物，常見的如H2S、羰基硫、甲硫醇等均可。但應(yīng)注意，一旦確定參與計(jì)算的含硫化合物，則W、A、ns的計(jì)算應(yīng)采用同一種含硫化合物，保持一致。

(2)

式中：DSCD為SCD對(duì)硫的檢測(cè)限，g/s；N為基線噪聲，mV；W為某種含硫化合物的進(jìn)樣量，g；A為某種含硫化合物峰面積的算術(shù)平均值，mV·s；ns為某種含硫化合物中硫原子的個(gè)數(shù)與硫的相對(duì)原子質(zhì)量的乘積除以某種含硫化合物的摩爾質(zhì)量。

3.2.4定量重復(fù)性

按儀器說明書的推薦條件調(diào)節(jié)儀器，待基線穩(wěn)定后，通入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做色譜分析，連續(xù)測(cè)量7次，記錄色譜峰的峰面積，按式(3)計(jì)算測(cè)量結(jié)果平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。

(3)

4 評(píng)價(jià)實(shí)例

選取北海LNG及青島LNG的兩臺(tái)不同品牌的GC-SCD作為評(píng)價(jià)對(duì)象。兩臺(tái)氣相色譜儀均配置SCD，采用惰性化處理的分流/不分流進(jìn)樣口，進(jìn)樣體積為1 mL。其中,北海LNG的色譜柱為HP-1、60 m×0.53 mm×5 μm；青島LNG的色譜柱為PDMS-1、30 m×0.32 mm×4 μm。用中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院生產(chǎn)的有證標(biāo)準(zhǔn)氣體(氮中H2S、羰基硫、乙硫醇、甲硫醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))做試驗(yàn)氣體，開展校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法的探討，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分含量及其不確定度見表2。

4.1 柱箱溫度穩(wěn)定性

按第3.2.1節(jié)的方法測(cè)量柱箱溫度穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。由表3可以看出，兩臺(tái)GC-SCD的柱箱溫度穩(wěn)定性較好，考慮到市面上其他儀器的性能，參照J(rèn)JG 700-2016，初步提出柱箱溫度穩(wěn)定性滿足≤0.1%的要求。

表2 試驗(yàn)氣體中各組分含量及其不確定度Table 2 Content and uncertainty of the components in the test gas組分標(biāo)準(zhǔn)值,y/%相對(duì)擴(kuò)展不確定度,Urel(k=2)/%COS5.95×10-63H2S10.6×10-63CH3SH10.0×10-63C2H5SH7.71×10-63N2余量

表3 柱箱溫度穩(wěn)定性Table 3 Temperature stability of column oven評(píng)價(jià)對(duì)象序號(hào)溫度測(cè)定值/℃溫度平均值/℃溫差/℃柱箱溫度穩(wěn)定性/%北海LNG氣相色譜儀170.00270.00370.00469.98569.98670.00770.01870.01970.011070.0170.000.030.043青島LNG氣相色譜儀170.00270.00370.00470.00570.00670.00770.00870.00970.001070.0070.000.000.00

4.2 基線噪聲和基線漂移

目前，市面上氣相色譜儀的響應(yīng)信號(hào)單位大多數(shù)為μV，考慮到氣相色譜儀技術(shù)的不斷發(fā)展，初步提出基線噪聲≤0.05 mV、基線漂移≤0.1 mV/30 min。

按第3.2.2節(jié)的方法測(cè)量基線噪聲和基線漂移，結(jié)果如下。

(1) 北海LNG：基線噪聲為0.008 5 mV，基線漂移為0.02 mV/30 min。

(2) 青島LNG：基線噪聲為0.005 5 mV，基線漂移為0.01 mV/30 min。

4.3 檢測(cè)限

選擇H2S作為主要考察對(duì)象，按式(2)計(jì)算SCD的檢測(cè)限，計(jì)算結(jié)果見表4。由表4可見，兩臺(tái)GC-SCD計(jì)算的檢測(cè)限結(jié)果均為10-12數(shù)量級(jí)，滿足≤5×10-12g/s的性能要求。

表4 檢測(cè)限Table 4 Limit of detection評(píng)價(jià)對(duì)象H2S的進(jìn)樣量/gH2S峰面積的算術(shù)平均值/(mV·s)ns檢測(cè)限D(zhuǎn)SCD/(g·s-1)北海LNG氣相色譜儀1.61×10-8102.20.940 72.52×10-12青島LNG氣相色譜儀1.61×10-836.30.940 74.59×10-12

4.4 定量重復(fù)性

按第3.2.4節(jié)的方法連續(xù)測(cè)量7次，計(jì)算H2S峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，計(jì)算結(jié)果見表5。由表5可見，定量測(cè)量重復(fù)性RSD滿足≤3%的要求。

表5 定量重復(fù)性Table 5 Quantitative repeatability評(píng)價(jià)對(duì)象組分峰面積/(mV·s)平均值/(mV·s)RSD/%北海LNG氣相色譜儀H2S103.6103.6100.6100.7100.0103.6103.8102.21.71青島LNG氣相色譜儀H2S35.736.336.837.535.935.936.236.31.73

5 結(jié) 語(yǔ)

(1) 依據(jù)JJG 700-2016《氣相色譜儀》，并結(jié)合GC-SCD使用的實(shí)際情況，提出了評(píng)價(jià)GC-SCD計(jì)量性能指標(biāo)的5項(xiàng)重要校準(zhǔn)項(xiàng)目，即柱箱溫度穩(wěn)定性、基線噪聲和基線漂移、檢測(cè)限以及定量重復(fù)性，并給出了各項(xiàng)目的校準(zhǔn)方法，初步提出了各校準(zhǔn)項(xiàng)目的計(jì)量性能要求。

(2) 通過選取中國(guó)石化北海LNG及中國(guó)石化青島LNG的兩臺(tái)不同品牌的GC-SCD作為評(píng)價(jià)對(duì)象，驗(yàn)證了5項(xiàng)校準(zhǔn)項(xiàng)目的可行性和適用性，以期為GC-SCD檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范的制定提供參考。