王錦昌 鄧學(xué)峰 曾德智 喻智明 李壇 戚亞東

1.中國石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院 2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 3.中海油常州涂料化工研究院有限公司

橡膠O型密封圈及封隔器橡膠筒是一種常用的壓縮性密封件，因其結(jié)構(gòu)簡單、成本低、密封性能好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于油氣開采過程中。近幾十年來，隨著井筒深度的增加和酸性油氣田的開發(fā)，井下橡膠制品的服役工況愈加惡劣，在長期承受高溫高壓及CO2/H2S氣體腐蝕的情況下，橡膠材料易老化引起密封失效[1-4]。一旦高壓氣體通過密封失效點竄入環(huán)空引起環(huán)空帶壓，會影響氣井產(chǎn)量并對氣井的安全生產(chǎn)帶來嚴(yán)重威脅[5]。因此，對于橡膠材料的選擇及評價也更加嚴(yán)格，四丙氟橡膠具有優(yōu)異的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用于較為苛刻的環(huán)境[6]。

O型橡膠圈的腐蝕損傷受橡膠材料類型、溫度壓力等環(huán)境條件的影響。在NORSOK-M710標(biāo)準(zhǔn)中，O型橡膠圈的硬度、拉伸性能和壓縮永久變形是評價其性能的主要指標(biāo)。前人從橡膠材料本身以及工作環(huán)境出發(fā)，對有關(guān)橡膠性能的影響因素做了很多研究[7-13]。2005年，董慶軍等[14]由O型圈的密封機理出發(fā)，分析指出O型圈及其安裝溝槽的合理選配是決定其密封性能的關(guān)鍵，并給出了選配參數(shù)的計算式。2012年，翟中生[15]等人結(jié)合Arrhenius模型和經(jīng)驗動力學(xué)公式，采用加速老化試驗方法研究了丁腈橡膠O型圈在不同溫度的海水介質(zhì)中老化的性能變化規(guī)律，并建立了老化壽命數(shù)學(xué)計算模型。2013年，楊曉露等[16-17]考察了3種氟橡膠O型圈分別在含酸性介質(zhì)的液相和氣相腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能。結(jié)果表明，服役后的O型圈出現(xiàn)外形受損和力學(xué)性能下降現(xiàn)象，并且氣相和液相環(huán)境中材料的腐蝕損傷程度不同。2014年，高濤等[18]通過優(yōu)選主輔料、調(diào)整膠筒邵氏硬度的大小以及特殊熱處理技術(shù)提高了膠筒的耐磨損和耐腐蝕性能，并在油田現(xiàn)場應(yīng)用中取得了良好效果。2017年，Hu Gang等[19]在常溫常壓條件下測試了3種封隔器橡膠材料的力學(xué)性能并確定橡膠本構(gòu)模型，再利用有限元法建立封隔器密封結(jié)構(gòu)分析模型，分析了橡膠材料在不同套壓下的密封性能。然而，在氣井井筒中，一方面，NACE TM 0187-2011《酸性氣環(huán)境的彈性材料標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》規(guī)定在酸性氣體環(huán)境中進行彈性體材料評價的實驗條件為：壓力(6.9±0.7) MPa，溫度(100±3) ℃或(175±3) ℃，試驗周期(100±2) h，氣相組成(體積分?jǐn)?shù))(20±2)% H2S、(5±1)% CO2、(75±3)% CH4或(5±1)% H2S、(20±2)% CO2、(75±3)% CH4[20]，此實驗條件與材料實際的服役工況存在一定差異；另一方面，一直以來，對橡膠腐蝕的評價多是在常溫常壓自由狀態(tài)下進行加速橡膠老化實驗[21-23]，而井下橡膠密封件常常處于承壓狀態(tài)下的高溫高壓高腐蝕性環(huán)境中，有關(guān)橡膠試樣承壓狀態(tài)的密封組件裝置也鮮見報道。因此，有必要針對實際井筒環(huán)境設(shè)計新的實驗。

針對以往橡膠材質(zhì)實驗研究未模擬井筒橡膠密封件實際工作環(huán)境和工作狀態(tài)的不足，自主設(shè)計了一種實現(xiàn)橡膠試樣承壓狀態(tài)的密封組件裝置和實現(xiàn)模擬井筒工況的高溫高壓動態(tài)釜裝置，對四丙氟橡膠O型圈在不同井筒工況下力學(xué)性能變化以及拉伸斷口形貌進行了研究，評價了橡膠O型圈在井筒工況下的適用性，為評估橡膠密封件的工作可靠性提供重要依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗試樣為四丙氟橡膠材料的O型圈。四丙氟橡膠是四氟乙烯與丙烯的共聚物，其分子結(jié)構(gòu)式為：

(1)

O型圈試樣的尺寸按照ISO 3601/1-2012《液壓傳動系統(tǒng) O形密封圈》制定，共45件平行樣，尺寸為Φ47.2×3.6 mm(d1外徑×d2截面直徑，見圖1)，試樣表面平整光滑。

1.2 實驗條件

模擬某高含CO2氣井井筒工況，實驗條件為：總壓30 MPa、CO2分壓0.5 MPa、溫度140 ℃，實驗周期7天，液相、氣相環(huán)境中氣體配比相同，液相介質(zhì)為模擬地層水溶液，配制模擬地層水溶液所用試劑及其用量見表1。

表1 模擬地層水溶液配制試劑及用量Table 1 Ingredients and dosage of SFW試劑名稱分子量/(g·moL-1)ρ/(mg·L-1)CaCl2110.9813.85Na2SO4142.04866.20K2CO3138.2069.83NaHCO383.99340.20MgCl295.2159.89NaCl58.4426.81

1.3 實驗方案

實驗分組情況如表2所列，各組1～3號試樣測試?yán)煨阅埽?～6號試樣測試硬度，7～9號試樣測試壓縮永久變形，結(jié)果取平均值。

表2 橡膠O形密封圈腐蝕實驗方案Table 2 Experiment scheme組別編號實驗環(huán)境力學(xué)性能指標(biāo)形態(tài)指標(biāo)AA1～A9初始狀態(tài)下空氣中BB1～B9自由狀態(tài)氣相CC1～C9自由狀態(tài)液相DD1～D9承壓狀態(tài)氣相EE1～E9承壓狀態(tài)液相拉伸性能硬度壓縮永久變形試樣形貌材質(zhì)組分拉伸斷口形貌

實驗步驟：

(1) 先取O型圈試樣進行EDS分析，再按照實驗方案將試樣分組編號，觀察試樣原始形貌，測量試樣初始狀態(tài)下的幾何尺寸和各項力學(xué)性能。

(2) 配制模擬地層水溶液，進行用于承壓狀態(tài)對比實驗的密封組件裝配。

(3) 依次將各組試樣放入釜內(nèi)指定位置，倒入模擬地層水溶液至釜內(nèi)指定的氣液相界面，并密封釜體。

(4) 先向釜內(nèi)通入N2試壓并驅(qū)趕氧氣，然后對釜體加熱升溫，待溫度達到140 ℃，通入分壓為0.5 MPa的CO2氣體，再通入N2使總壓力穩(wěn)定為30 MPa，關(guān)閉進氣閥，開始腐蝕實驗。

(5) 實驗7天后，降溫卸壓，開啟高溫高壓釜，取出試驗試樣。

(6) 打開密封組件，取下O型圈試樣，觀察試樣形貌，測試各組試樣的力學(xué)性能和拉伸斷口形貌分析。

1.4 實驗裝置

采用自主設(shè)計的高溫高壓動態(tài)釜(見圖2)，通過模擬溫度、壓力、介質(zhì)等井下工況，開展橡膠密封件耐腐蝕性能的室內(nèi)實驗研究。釜體采用C276合金鍛造，其最大密封工作壓力為70 MPa，最高工作溫度為200 ℃，容積為8 L。

承壓狀態(tài)腐蝕試驗采用自主設(shè)計的密封組件，如圖3所示。該裝置主要包括密封蓋和密封本體兩部分，密封蓋頂面設(shè)置有六角沉孔，側(cè)面設(shè)置有U型凹槽(見圖4)，密封本體外壁設(shè)置有滾花，底部可添加顯像劑。溝槽尺寸按照ISO 3601/1-2012設(shè)計，各部件均按照設(shè)計尺寸在公差允許范圍內(nèi)制造，以確保裝置的密封性。

承壓試壓的裝配見圖5。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDS分析

通過對試樣斷面進行EDS檢測，分析了四丙氟橡膠材質(zhì)的組分，分析結(jié)果見圖6和表3。

表3 四丙氟橡膠材質(zhì)能譜分析結(jié)果Table 3 EDS analysis of terafluoroethylene-propylene rubber O-ring material元素類型基體基體中填料顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子分?jǐn)?shù)/%質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子分?jǐn)?shù)/%C57.3167.7956.5767.31O8.407.469.598.56F30.5822.8728.3621.34Si3.711.885.482.79

能譜分析表明，實驗所用的四丙氟橡膠材質(zhì)基體中基本是亮白色的小填料顆粒，基體組分和填料顆粒組分均為C、O、F、Si 4種元素，C元素含量最高，Si元素含量最低。由此可判斷，填料為白炭黑(SiO2)。

2.2 力學(xué)性能測試

2.2.1拉伸性能

圖7和圖8分別為服役前后四丙氟橡膠O型圈試樣的拉伸強度和拉斷伸長率測試結(jié)果。對比發(fā)現(xiàn)，無論是在氣相還是在液相中，O型圈在承壓狀態(tài)下服役后的拉伸強度比自由狀態(tài)下同相環(huán)境中服役后的高，表明O型圈在承壓狀態(tài)下的腐蝕程度比自由狀態(tài)下的小。承壓狀態(tài)下，氣相中O型圈的拉伸強度比液相中的低，說明氣相環(huán)境中的腐蝕比液相環(huán)境中的腐蝕嚴(yán)重；而在自由狀態(tài)下，液相中O型圈的拉伸強度比氣相中的低，說明自由狀態(tài)下液相腐蝕比氣相腐蝕嚴(yán)重。

2.2.2硬度

圖9為服役前后四丙氟橡膠O型圈試樣的硬度測試結(jié)果。由圖9可知，橡膠材質(zhì)服役后，硬度略微減小，其中承壓液相狀態(tài)下硬度減小值相對較大。

2.2.3壓縮永久變形

圖10為服役前后四丙氟橡膠O型圈試樣的壓縮永久變形測試結(jié)果。由圖10可知，橡膠材質(zhì)在模擬工況下服役后，壓縮永久變形增大。自由狀態(tài)下和承壓狀態(tài)下的服役結(jié)果不同，承壓狀態(tài)下材質(zhì)性能的腐蝕損傷程度較自由狀態(tài)下小，且液相中的腐蝕受損程度較??；自由狀態(tài)下，氣相中材質(zhì)的腐蝕受損程度較小。

2.3 斷口形貌

O型圈的斷裂形貌反映了斷裂歷程，通過斷面形貌的觀察分析，有助于找出材料斷裂過程特征和失效的原因，對材料開發(fā)與應(yīng)用具有重要意義。橡膠的斷口形態(tài)主要有脆性斷口、韌性斷口和創(chuàng)傷斷口3種，其形貌特征各不相同，一般情況下，可將斷裂面分為起裂面、裂紋擴展區(qū)和瞬時斷裂區(qū)(見圖11)。

由圖12可見，四丙氟橡膠O型圈初始狀態(tài)下的拉伸斷面主要呈粗糙態(tài)，臨近邊緣處有部分光滑區(qū)域，此形態(tài)和韌性斷口特征相吻合，可判斷試樣拉伸斷口類型為韌性斷口。

由圖13(a)可見，在低倍觀察下，自由狀態(tài)下四丙氟橡膠O型圈在氣相環(huán)境中服役后，試樣斷口的斷裂源位于其邊緣，可看到由斷裂源出發(fā)延伸的線狀條紋，隨后的斷面區(qū)域光滑，再其后的斷面區(qū)域變得相對粗糙，呈現(xiàn)明顯的脆性斷口特征，可判斷拉伸斷口類型為脆性斷口。

如圖13(b)，自由狀態(tài)下試樣在液相腐蝕環(huán)境中服役后，拉伸斷面一部分呈現(xiàn)破損狀態(tài)，較為粗糙，另一部分區(qū)域平整暗淡，此特性與脆性斷口較接近，判斷此斷口類型為脆性斷口。

如圖13(c)，承壓狀態(tài)下試樣在氣相腐蝕環(huán)境中服役后，拉伸斷面斷裂源位于試樣邊緣，周圍呈現(xiàn)半圓形鏡面狀，其后隨著裂紋擴展，斷面逐漸粗糙，最后斷面呈明顯的凸凹狀，與脆性斷口特征一致，斷口類型為脆性斷口。

如圖13(d)，承壓狀態(tài)下試樣在液相腐蝕中服役后，拉伸斷面呈現(xiàn)脆性斷口特征，斷裂源在試樣邊緣，由斷裂源出發(fā)有明顯的線狀條紋延伸，斷面中間區(qū)域平整暗淡，由此可判斷，斷口類型為脆性斷口，說明其在承壓狀態(tài)下液相中性能受損較小。

3 結(jié) 論

(1) 模擬井筒工況下的高溫高壓腐蝕實驗結(jié)果表明，以試樣的拉伸、硬度和壓縮永久變形為性能指標(biāo)，可得出腐蝕前后材質(zhì)腐蝕損傷產(chǎn)生的規(guī)律性變化，說明所設(shè)計的橡膠材質(zhì)腐蝕損傷評價方法和裝置具有良好的可行性。

(2) 四丙氟橡膠O型圈在模擬工況下服役后，力學(xué)性能下降，承壓狀態(tài)下橡膠材質(zhì)的腐蝕損傷比自由狀態(tài)的損傷程度小，氣相環(huán)境中的腐蝕比液相環(huán)境嚴(yán)重；而自由狀態(tài)下，液相環(huán)境中的腐蝕比氣相環(huán)境嚴(yán)重。

(3) 橡膠件作為井筒管柱或井口裝置的密封部件，服役環(huán)境多為承壓狀態(tài)，建議將模擬承壓狀態(tài)下橡膠材質(zhì)的力學(xué)性能衰減程度作為腐蝕損傷的主要考察指標(biāo)進行材質(zhì)優(yōu)選。