單宇 馬鵬飛 張昕 董正淼 沈曉燕 張亮 任韶然

1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 2.中國(guó)石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院

CO2驅(qū)作為一種能夠大幅度提高中低滲油藏采收率的手段，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。將CO2注入到油氣藏，不僅可以提高油氣采收率，還可以實(shí)現(xiàn)CO2的地質(zhì)封存，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益[1-4]。但由于CO2一次注入的封存效率低于50%，一半以上注入的CO2將隨油氣產(chǎn)生，為了提高封存效率和CO2利用率，需要將含CO2伴生氣進(jìn)行分離回注，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高環(huán)保效益。其中，變壓吸附技術(shù)由于具有處理CO2濃度范圍廣、產(chǎn)品氣純度高且裝置運(yùn)行能耗較低等特點(diǎn)，逐漸在煙道氣、垃圾填埋氣和煤層氣分離提純領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5-7]。

吸附劑是吸附分離技術(shù)的基礎(chǔ)，目前工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的氣體吸附分離材料主要包括炭基吸附劑和沸石類吸附劑。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者就吸附劑在高、低壓下對(duì)CO2、CH4和N2及其混合氣體的吸附性能進(jìn)行了大量研究，但對(duì)于油、水存在對(duì)吸附劑分離性能的影響研究較少。為了更加深入地研究油、水對(duì)吸附劑吸附分離性能的影響，本文選用6種沸石類吸附劑，測(cè)試了CO2/CH4單組分吸附平衡等溫線，分析了溫度對(duì)吸附量的影響。優(yōu)選了兩種材料來(lái)進(jìn)行CO2/CH4二元?dú)怏w競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)分析了溫度、壓力、氣體組分、CO2含量等因素對(duì)吸附劑吸附分離效果的影響，評(píng)價(jià)了油、水含量對(duì)吸附劑的損傷，為含CO2伴生氣吸附劑優(yōu)選及后續(xù)吸附工藝設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用的6種CO2吸附劑的型號(hào)和具體性能參數(shù)如表1所列，其中3A、4A、5A和13X購(gòu)置于河南活性炭公司，CO2專用吸附劑Z-DK(大孔)和CO2專用吸附劑Z-ZK(中孔)購(gòu)置于四川能源公司。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用油樣采用石油醚，主要成分為C5～C7。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的氣體由青島魯東氣體有限公司提供，其中氣體純度(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)為：He>99.999%，CO2>99.9%，CH4>99.9%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

如圖1(a)和圖1(b)所示，主要由真空泵、精密壓力表(量程5 MPa，精度10 kPa，杭州米科傳感器有限公司生產(chǎn))、恒溫水浴(最高溫度80 ℃，精度0.1 ℃，南京先歐儀器制造有限公司生產(chǎn))、吸附裝置和氣體檢測(cè)裝置組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1CO2/CH4單組分等溫吸附實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)采用體積法測(cè)量不同CO2吸附劑的靜態(tài)等溫吸附量，具體流程如下：①對(duì)吸附材料進(jìn)行活化處理，并置于干燥環(huán)境中冷卻至室溫；②利用He測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性；③稱量一定量的吸附劑，置于吸附槽中，將實(shí)驗(yàn)裝置放置于恒溫水浴，并對(duì)裝置進(jìn)行抽真空處理；④將連接氣瓶的管線打開(kāi)，向參比槽中沖入一定量的CO2或CH4，關(guān)閉進(jìn)氣端針型閥，待壓力表視數(shù)穩(wěn)定后記錄此時(shí)的數(shù)值；⑤打開(kāi)參比槽與吸附槽之間的針型閥，待壓力穩(wěn)定后記錄此時(shí)的數(shù)值；⑥對(duì)裝置進(jìn)行抽真空處理，測(cè)量不同壓力下的吸附量；⑦重復(fù)測(cè)量不同壓力下的吸附量3次，取平均值；⑧進(jìn)行下一組吸附劑吸附性能的測(cè)量。

表1 6種CO2吸附劑基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of six kinds of CO2 adsorbents序號(hào)產(chǎn)品直徑/mm堆積密度/(g·mL-1)硅鋁比孔徑/nm化學(xué)式13A1.6～2.50.6820.32/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O24A0.5～1.00.69～0.7520.4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O35A1.6～2.50.6520.53/4CaO·1/4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O413X1.6～2.50.62～0.672.6～3.01.0Na2O·Al2O3·2.45SiO2·6H2O5Z-DK2.50.7--(中孔)人造沸石6Z-ZK2.50.7--(大孔)人造沸石

1.3.2CO2-CH4混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)采用體積法測(cè)量吸附劑對(duì)不同比例混合氣體的吸附特性及油水污染后的吸附特性，并測(cè)試了吸附后自由氣體中各組分含量，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①配置不同比例的CO2-CH4混合氣體，并重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)方法1～3步驟；②將連接氣瓶的針型閥打開(kāi)，向吸附槽中沖入一定量的混合氣體，迅速關(guān)閉閥門(mén)；③靜置待壓力穩(wěn)定后，分別記錄氣瓶及吸附槽處的壓力；④通過(guò)氣體檢測(cè)裝置測(cè)量自由氣體中各組分的含量；⑤對(duì)裝置進(jìn)行抽真空處理，計(jì)算不同壓力下的吸附量；⑥重復(fù)測(cè)量不同壓力下的吸附量3次，取平均值；⑦進(jìn)行下一組吸附劑吸附性能的測(cè)量。

1.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理方法

1.3.3.1 平衡選擇性系數(shù)

由于二元?dú)怏w競(jìng)爭(zhēng)吸附數(shù)據(jù)的測(cè)量較為困難，在沒(méi)有混合體系各組成吸附量數(shù)據(jù)的情況下，通過(guò)吸附劑上強(qiáng)吸附相含量與弱吸附相含量的比值，能夠預(yù)測(cè)混合體系在吸附材料上的吸附分離能力，其表達(dá)式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：q1和q2分別為相同壓力時(shí)組分1和組分2的吸附量。

1.3.3.2 分離系數(shù)

混合氣體的吸附選擇性系數(shù)是評(píng)價(jià)吸附劑分離能力的重要參數(shù)，對(duì)于二元?dú)怏w混合物，分離系數(shù)定義如式(2)所示：

(2)

式中：x1和y1分別為組分1在吸附相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)；x2和y2分別為組分2在吸附相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

本研究初步通過(guò)12組實(shí)驗(yàn)測(cè)試了6種吸附劑在20 ℃、0～4 MPa下對(duì)CO2/CH4單組分氣體的吸附量，測(cè)試了13X和Z-ZK在40 ℃及60 ℃下對(duì)CO2/CH4單組分氣體的吸附等溫線，分別測(cè)試了在初始?xì)怏w中CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為30%、50%、70%條件下，13X和Z-ZK對(duì)CO2-CH4混合氣體的吸附總量及各組分吸附量，最后分別測(cè)試了在含油、水(摩爾分?jǐn)?shù))分別為5%及10%、初始?xì)怏w中CO2摩爾分?jǐn)?shù)50%的條件下，13X對(duì)于CO2-CH4混合氣體的吸附量。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 CO2/CH4純組分等溫吸附能力分析

2.1.1單組分等溫吸附量

6種吸附劑在常溫高壓(20 ℃，0～4 MPa)下的CO2/CH4等溫吸附量如圖2所示。由圖2可知，CO2/CH4單組分在各吸附劑上的吸附量隨壓力的上升逐漸增大，CH4的吸附量隨壓力的升高大體呈線性上升，而CO2的吸附量在低壓下隨壓力的升高迅速上升，然后吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，且CO2的吸附量大于CH4的吸附量，這是因?yàn)镃O2和CH4均屬于非極性分子，而CO2具有最大的極化率和四極矩，因此表現(xiàn)出最大的吸附作用，導(dǎo)致相同條件下CO2的吸附量大于CH4的吸附量[8-11]。吸附劑對(duì)于CO2/CH4的單組分吸附量由大到小均符合以下排序：13X>Z-ZK>5A>4A>3A>Z-DK。

2.1.2單組分平衡選擇性

圖3為不同吸附劑在20 ℃下的平衡選擇性系數(shù)。由圖3可知，在低壓范圍內(nèi)(<1 MPa)，隨著壓力的增大，平衡選擇性系數(shù)迅速降低，且下降趨勢(shì)逐漸平緩，這是由于在低壓狀態(tài)下，隨著壓力的增加，CO2的吸附量迅速上升，而CH4的吸附量上升較慢，與上述測(cè)試單組分吸附量變化規(guī)律相吻合。吸附選擇性系數(shù)由大到小排序?yàn)椋?A>4A>Z-ZK>13X>3A>Z-DK。

2.1.3溫度對(duì)吸附能力的影響

綜合考慮吸附劑對(duì)CO2/CH4單組分的最大吸附量、平衡選擇性系數(shù)，優(yōu)選了13X和Z-ZK進(jìn)行溫度敏感性試驗(yàn)。分別測(cè)試了20 ℃、40 ℃、60 ℃下，13X和Z-ZK吸附劑對(duì)CO2/CH4單組分的吸附等溫線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度的升高，吸附劑對(duì)于CO2和CH4組分吸附量均明顯降低，這與吸附過(guò)程為放熱過(guò)程的規(guī)律相一致[12-13]。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，吸附劑對(duì)于CO2的吸附量與20 ℃相比下降50%左右，同時(shí)溫度的升高對(duì)CO2的影響大于對(duì)CH4的影響。

2.2 CO2-CH4混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附能力分析

2.2.1混合氣體的吸附等溫線

采用體積法測(cè)量了CO2-CH4體系在13X和Z-ZK上的競(jìng)爭(zhēng)吸附平衡等溫線，實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃，壓力0～3 MPa，CO2-CH4混合氣體中CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為30%、50%、70%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可知，隨著壓力的增大，吸附總量及CO2吸附量均不斷增大，且低壓狀態(tài)下上升較快，高壓狀態(tài)下上升趨勢(shì)較為平緩，CH4吸附量隨壓力增大不斷波動(dòng)，且吸附量始終較低；隨著原始?xì)怏w中CH4含量的不斷增加，吸附總量及CO2吸附量不斷降低，CH4吸附量略有上升，但CO2吸附量大于CH4吸附量，這是由于吸附劑對(duì)CO2的吸附作用明顯強(qiáng)于對(duì)CH4的吸附作用，在競(jìng)爭(zhēng)吸附中仍占據(jù)主導(dǎo)地位；相同條件下，13X對(duì)于混合氣體中CO2的吸附能力強(qiáng)于Z-ZK。

2.2.2混合氣體分離純度

二元?dú)怏w靜態(tài)吸附結(jié)果能夠在一定程度上體現(xiàn)吸附劑對(duì)混合氣體的分離提純能力。定義吸附劑吸附相中CO2平衡吸附量與總吸附量的比值為CO2純度，氣相中CH4含量與氣相中總氣體含量的比值為CH4純度。由圖7和圖8可知，隨著壓力的增大，吸附相中CO2純度逐漸增大，當(dāng)壓力達(dá)到2.5 MPa時(shí)，CO2純度達(dá)到最大值，氣相中CH4純度逐漸降低，且基本呈現(xiàn)線性變化；隨著原始?xì)怏w中CO2含量的增加，吸附相中CO2純度逐漸升高，氣相中CH4純度逐漸降低。在相同的初始?xì)怏w條件及壓力下，13X吸附相中CO2純度高于Z-ZK，而氣相中CH4純度兩者較為接近。

2.3 油、水污染對(duì)混合氣體吸附性能的影響

2.3.1油、水污染對(duì)吸附量的影響

研究表明，油、水的污染會(huì)使吸附劑的吸附分離效果大大降低，甚至?xí)?dǎo)致吸附劑的失活[14-15]，在實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃、壓力0～3 MPa、CO2/CH4混合氣體中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為50%、吸附劑中油和水的摩爾分?jǐn)?shù)分別為5%和10%的條件下，測(cè)量了CO2/CH4體系在13X上的競(jìng)爭(zhēng)吸附平衡等溫線，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著吸附劑中油、水摩爾分?jǐn)?shù)的增加，吸附總量及CO2吸附量均不斷降低，CH4吸附量未發(fā)生明顯變化；隨著壓力的增大，吸附總量及CO2吸附量均不斷上升，CH4吸附量始終較小，且隨壓力變化上下波動(dòng)，這與未污染前吸附劑對(duì)于二元混合氣體的吸附規(guī)律相一致。在溫度20 ℃、壓力2.5 MPa、吸附劑分別含水5%及含油5%的條件下，總吸附量分別下降6%和41%；吸附劑含水10%及含油10%條件下，總吸附量分別下降32%和78%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油、水的污染使吸附劑的分離性能大大降低，且油污染的損害程度大于水。這是因?yàn)橛退拇嬖跁?huì)與CO2/CH4產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，吸附劑對(duì)于水的吸附能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)氣體的吸附能力，同時(shí)吸附劑表面水的存在，會(huì)使吸附劑表面部分孔隙閉合，從而減少了CO2有效吸附位，阻斷了CO2向吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散，從而使氣體平衡吸附量大大降低。

2.3.2油水污染對(duì)選擇吸附的影響

圖10(a)、圖10(b)所示分別為不同氣體組成下，13X及Z-ZK在不同壓力下對(duì)CO2-CH4混合氣體的分離系數(shù)，圖10(c)所示為不同含量油、水污染后13X對(duì)混合氣體的分離系數(shù)。由圖10(a)和圖10(b)可知，吸附劑分離系數(shù)與氣體中CO2含量無(wú)明顯相關(guān)性，但吸附體系壓力的變化對(duì)混合氣體分離影響較大，在低壓狀態(tài)下(≤0.5 MPa)，隨著壓力的增加，分離系數(shù)迅速增大，在0.5 MPa附近達(dá)到最大值，這是由于在低壓下CO2的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CH4吸附量及競(jìng)爭(zhēng)吸附共同引起的結(jié)果。相同實(shí)驗(yàn)條件下，13X分離系數(shù)略大于Z-ZK，在2.5 MPa、初始?xì)怏w中CO2摩爾分?jǐn)?shù)50%的條件下，13X對(duì)于混合氣體的分離系數(shù)為25，Z-ZK對(duì)于混合氣體的分離系數(shù)則為23。

分析圖10(c)可知，隨著油、水含量的增加，吸附劑的分離系數(shù)不斷下降，但分離系數(shù)隨壓力的變化趨勢(shì)與未污染前曲線的變化趨勢(shì)保持一致；在溫度20 ℃、壓力2.5 MPa、吸附劑含水10%及含油10%的條件下，13X對(duì)于CO2/CH4混合氣體的分離系數(shù)分別下降48%和78%。在相同的條件下，油對(duì)吸附劑的影響大于水對(duì)吸附劑的影響。

2.3.3對(duì)吸附劑選擇及現(xiàn)場(chǎng)工藝改進(jìn)的啟發(fā)

變壓吸附工藝通過(guò)吸附、均壓、順向降壓、置換、逆向降壓、抽真空等工藝流程，實(shí)現(xiàn)氣相與吸附相中氣體的分離提純，能耗較低且產(chǎn)品氣純度高，能夠?qū)崿F(xiàn)含CO2伴生氣的分離[16-18]。但上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油、水的污染會(huì)使吸附劑的吸附分離能力大大降低甚至失活。由于油田含CO2伴生氣中通常含有一定量的油和水，同時(shí)吸附劑對(duì)于油、水的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于對(duì)氣體的吸附能力，且現(xiàn)場(chǎng)常用的氣體抽真空方式無(wú)法使油、水污染后的吸附劑得以再生，所以氣體中存在的微量水分會(huì)不斷積累在吸附劑上，從而影響吸附劑的吸附分離能力。

為了適應(yīng)原料氣含油、水的特點(diǎn)及進(jìn)一步保證變壓吸附工藝的分離效果，可以從以下兩方面進(jìn)行處理：其一，對(duì)原料氣體進(jìn)行充分預(yù)處理，采用低溫節(jié)流、分子篩脫油、脫水等方式充分脫除氣體中的油、水等雜質(zhì)，保證氣體品質(zhì)符合變壓吸附裝置入口對(duì)于氣體的要求；其二，在保證吸附量及分離能力的前提下，可選擇或開(kāi)發(fā)疏油疏水型吸附劑，降低油、水對(duì)吸附劑的損傷，增強(qiáng)吸附劑的適應(yīng)性。

3 結(jié)論及展望

(1) 進(jìn)行了二元?dú)怏w競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明：在2.5 MPa、原始?xì)怏w中CO2摩爾分?jǐn)?shù)50%的條件下，13X對(duì)于混合氣體的分離系數(shù)為25；13X分離系數(shù)與初始?xì)怏w中CO2含量并無(wú)明顯相關(guān)性，但吸附體系壓力的變化對(duì)混合氣體分離系數(shù)影響較大。

(2) 測(cè)試了油、水污染條件下13X的吸附分離能力，其結(jié)果表明，在溫度20℃、壓力2.5MPa、含水摩爾分?jǐn)?shù)10%及含油摩爾分?jǐn)?shù)10%條件下，吸附總量分別下降32%和78%，分離系數(shù)分別下降48%和78%，油水的存在會(huì)對(duì)吸附劑的分離性能產(chǎn)生較大影響。

(3) 基于以上發(fā)現(xiàn)，在變壓吸附工藝的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，應(yīng)充分脫除氣體的油、水等雜質(zhì)，避免對(duì)吸附劑造成污染，其次可選用或開(kāi)發(fā)疏油疏水型吸附劑，以增強(qiáng)吸附劑的適用性。