陳世明 萬義秀 藍家文 周潮光 劉春燕
中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠
硫磺回收裝置除硫主要是在停產(chǎn)過程中采用物理或化學方法將系統(tǒng)內(nèi)殘余的硫磺、FeS等物質(zhì)趕盡,以保證設(shè)備打開檢修時的安全及順利開產(chǎn),防止設(shè)備管道堵塞和催化劑上的硫沉積。此外,隨著環(huán)保要求的日益嚴格,如何在停產(chǎn)除硫過程中降低尾氣中SO2排放速率也受到廣泛的關(guān)注[1-4]。因此,在停產(chǎn)除硫過程中,要結(jié)合除硫效果、除硫時間及尾氣中SO2排放速率進行綜合考慮。
低溫克勞斯硫磺回收工藝停產(chǎn)除硫通常分為酸氣除硫、惰性氣體除硫、過剩氧除硫3個步驟進行[5-7]。
通常在停產(chǎn)前48~72 h,將CBA/CPS操作程序切換至手動操作,然后提高常規(guī)克勞斯反應(yīng)器入口溫度至300 ℃,將各級CBA/CPS反應(yīng)器(以下簡稱“反應(yīng)器”)入口溫度分別提高30 ℃,利用高溫過程氣將蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)的液硫以氣相硫的形式盡可能多地帶走,并在冷凝器中冷凝回收,以達到除去催化劑孔隙積硫的目的[8]。
常用的酸氣除硫流程有4種。第1種是三臺低溫克勞斯反應(yīng)器串級除硫(簡稱“整體串級除硫”),其優(yōu)點是保證了系統(tǒng)各個位置的溫度在硫露點以上,避免除硫盲區(qū)和低溫硫聚集造成床層板結(jié)或管線堵塞,但除硫時間較長,影響檢修周期。第2種是兩臺低溫克勞斯反應(yīng)器串級除硫,即除硫過程始終保持兩臺低溫反應(yīng)器串級除硫,較第1種縮短了除硫時間,但除硫不夠徹底。第3種采用切斷隔離流程,即三臺低溫克勞斯反應(yīng)器先串級,然后逐級將除硫完成的反應(yīng)器進行隔離,再在下個反應(yīng)器中進行除硫。該流程的優(yōu)點是除硫時間短,但會導致尾氣中SO2排放速率增加。第4種是單獨對每臺低溫克勞斯反應(yīng)器進行除硫,即單級除硫。該方式除硫時間最短,但尾氣中SO2排放速率最高。
惰性氣體除硫是利用不與系統(tǒng)內(nèi)硫磺、FeS等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的高溫氣體將系統(tǒng)內(nèi)的硫磺趕出,該步驟是停產(chǎn)除硫最為重要的階段。目前,通常是將燃料氣進行微次當量燃燒,空氣量與燃料氣量的體積比(簡稱空燃比)為9.8,生產(chǎn)CO2作為熱量載體將各級反應(yīng)器內(nèi)的硫磺趕出,由于只是燃料氣進行燃燒,過程氣量較小,容易導致燃燒爐溫度難以控制、反應(yīng)器溫升慢、除硫時間長、除硫不徹底等情況。因此,在惰性氣體除硫過程中要對主燃燒爐溫度、過程氣總量、各級反應(yīng)器溫升、除硫時間、尾氣中SO2排放速率等進行綜合考慮。
該階段除硫流程和酸氣除硫流程基本一樣。
惰性氣體除硫完成后,適當加大硫磺回收裝置風量,引入過剩氧,該步驟的主要目的是進一步對硫磺回收裝置進行除硫,確保將裝置內(nèi)硫磺除盡。若系統(tǒng)內(nèi)殘余FeS和硫磺較多、床層溫升較快時,則減少過??諝饬?;若系統(tǒng)內(nèi)殘余FeS和硫磺較少、床層溫升較慢,甚至出現(xiàn)床層溫度降低的現(xiàn)象時,則可進一步緩慢加大過??諝饬?。
常用過剩氧除硫流程主要包括整體串級除硫和單級除硫兩種。
為了考察不同的除硫操作方式對除硫效果、除硫時間及尾氣中SO2排放速率的影響,利用某天然氣凈化廠2016年10月裝置停產(chǎn)檢修的機會,對裝置停產(chǎn)除硫操作進行了試驗操作。
低溫克勞斯硫磺回收工藝是在低于硫磺露點的溫度下,生產(chǎn)的硫磺吸附在催化劑孔隙中,當吸附飽和后,通過高溫將催化劑吸附的硫磺再生流出,因此,該工藝在正常生產(chǎn)期間本身就在定期進行除硫操作(“再生”階段)。
雖然催化劑上的硫磺被蒸發(fā)帶走,但同時酸氣中的H2S、SO2反應(yīng)生成的硫磺又吸附在催化劑上,故酸氣除硫?qū)τ诘蜏乜藙谒沽蚧腔厥展に嚪磻?yīng)器除硫是不徹底的。但在酸氣停止前,系統(tǒng)內(nèi)硫磺量越少,則除硫時間將會越短,尾氣中SO2排放量就會越少,因此,該階段考慮的重點是如何減少催化劑中吸附的硫磺,主要包括以下方面:
(1) 利用低溫克勞斯的技術(shù)特點,改變催化劑吸附再生時間,即在催化劑未吸附飽和前就切換至再生狀態(tài),以減少酸氣停產(chǎn)前裝置整體硫磺量。試驗時,在停酸氣前6天,首先將各級反應(yīng)器吸附時間由120 min減少為90 min,三臺反應(yīng)器經(jīng)過一個周期的運行,再將各級反應(yīng)器吸附時間由90 min減少為60 min,三臺反應(yīng)器經(jīng)過一個周期的運行,再將各級反應(yīng)器吸附時間由60 min減少為30 min。該調(diào)整過程一次時間改動不宜過大,因為循環(huán)時間縮短意味著再生吸附狀態(tài)的頻繁切換,將會導致硫回收率降低,從而造成尾氣中SO2排放量的增加。
(2) 在酸氣除硫時,首級除硫反應(yīng)器的選擇也很重要。因為在酸氣除硫末期,酸氣量會逐漸降低,過程氣量逐漸減少,若不能將吸附硫磺最多的反應(yīng)器在前期進行除硫,后期將增加除硫難度,降低除硫效果。因此,原則上選擇在停酸氣前將系統(tǒng)內(nèi)吸附時間最長的反應(yīng)器作為首級除硫反應(yīng)器。
(3) 除硫流程的影響。試驗時將三臺反應(yīng)器串級除硫(流程見圖1)、兩臺反應(yīng)器串級除硫(流程見圖2)和單臺反應(yīng)器除硫3種除硫方式進行對比,發(fā)現(xiàn)兩臺或三臺反應(yīng)器串級除硫時尾氣中SO2排放速率基本一致,而單臺反應(yīng)器除硫時,尾氣中SO2排放速率明顯增加;兩臺反應(yīng)器串級除硫比三臺反應(yīng)器串級除硫時間縮短約2 h,單臺反應(yīng)器除硫時間最短。串級不同臺數(shù)反應(yīng)器對尾氣中SO2排放速率的影響見圖3。
表1 主燃燒爐燃料氣與降溫蒸汽加入量試驗數(shù)據(jù)Table 1 Test data of fuel gas and cooling steam added in main combustion furnace單位名稱燃料氣/(m3·h-1)燃料氣流量計量程最大值/(m3·h-1)燃料氣閥位值/%降溫蒸汽流量/(kg·h-1)主燃燒爐溫度/℃空氣量/(m3·h-1)蒸汽燃料氣質(zhì)量比首級CBA/CPS反應(yīng)器最終溫度/℃某天然氣凈化廠Ⅰ套硫磺回收裝置203200955781 2422 0103.97265某天然氣凈化廠Ⅱ套硫磺回收裝置117200842801 2901 1153.34260大竹分廠硫磺回收裝置116120964061 2451 1614.88220
2.2.1主燃燒爐燃料氣與降溫蒸汽加入量試驗
酸氣除硫結(jié)束后,通常改為空燃比為9.8∶1配風進行惰性氣體除硫,但發(fā)現(xiàn)克勞斯反應(yīng)器床層溫度不僅沒有升高,反而降低了。試驗數(shù)據(jù)見表1。
從表1中可以看出,采用增加主燃燒爐燃料氣量至最大值以提高反應(yīng)器床層溫度存在以下問題:①容易導致主燃燒爐超溫;②降溫蒸汽需開至最大量以防止主燃燒爐溫度超高,從而造成系統(tǒng)內(nèi)水蒸氣較多;③各級反應(yīng)器床層溫度并未呈現(xiàn)上升趨勢,且反應(yīng)器床層最終恒定溫度較低。
2.2.2空燃比為9.8∶1操作與逐漸加入過剩氧操作試驗對比
對某天然氣凈化廠反應(yīng)器R-1402Ⅰ采用空燃比為9.8∶1配比進行除硫,將主燃燒爐燃料氣量開至最大值,燃料氣187 m3/h,空氣1 856 m3/h,發(fā)現(xiàn)R-1402Ⅰ床層溫度升高較慢,用時5 h,上部床層溫度僅上升10 ℃,而主燃燒爐溫度較高(1 290~1 296 ℃),降溫蒸汽量較大,為480 kg/h(降溫蒸汽與燃料氣質(zhì)量比為3.6),最終用時18.2 h,反應(yīng)器 R-1402Ⅰ上部床層達到恒溫時溫度為265 ℃,尾氣中SO2排放速率穩(wěn)定在63~72 kg/h(見圖4)。
對某天然氣凈化廠反應(yīng)器R-1403Ⅰ采用逐漸加大空氣量的方法進行除硫,發(fā)現(xiàn)R-1403Ⅰ床層溫度和尾氣中SO2排放速率均在一定程度上有所增加,但最終R-1403Ⅰ床層溫度基本恒定在305~310 ℃,達到恒溫點用時約11 h,尾氣中SO2排放速率控制在84 kg/h以內(nèi)(見圖5)。
但在該階段如果一次通入的過??諝膺^多,將>造成尾氣中SO2排放速率迅速上升,因此,在加入過??諝獾倪^程中,要根據(jù)反應(yīng)器床層溫度變化趨勢、尾氣中SO2排放速率變化情況等因素,短時間少量、多次地增加空氣量。根據(jù)在某天然氣凈化廠開展的試驗,每10~20 min增加100 m3/h空氣量可以保證尾氣中SO2排放速率在指標控制范圍內(nèi),同時能夠縮短床層升溫時間,也不會造成反應(yīng)器“飛溫”現(xiàn)象[9]。
采用逐漸加大空氣量的方式進行除硫,主燃燒爐溫度有所降低,廢熱鍋爐出口過程氣溫度及常規(guī)克勞斯反應(yīng)器床層溫度逐漸上升,反應(yīng)器床層溫度也在不斷上升,最終恒定溫度比空燃比為9.8∶1時的最終恒定溫度約高40 ℃,除硫效果更好,且反應(yīng)器上部床層達到最終恒定溫度的時間縮短了7個多小時,雖然尾氣中SO2排放速率有所增加,但仍在標準規(guī)定的范圍內(nèi)。
2.2.3反應(yīng)器串聯(lián)臺數(shù)對尾氣中SO2排放速率的影響
為保證裝置平穩(wěn)運行,選擇在空燃比為9.8∶1、燃料氣量處于最大值的條件下進行操作,并且保持Ⅱ套硫磺回收裝置三臺反應(yīng)器串級除硫流程不變(Ⅰ、Ⅱ套硫磺回收裝置共用1臺尾氣灼燒爐和尾氣煙囪),Ⅰ套硫磺回收裝置先按照三臺反應(yīng)器R-1402Ⅰ、R-1403Ⅰ、R-1404Ⅰ串級除硫流程,運行一段時間后將R-1404Ⅰ隔離開,另外兩臺反應(yīng)器R-1402Ⅰ、R-1403Ⅰ保持串級除硫,再運行一段時間后將R-1403Ⅰ隔離開,最終為R-1402Ⅰ單級除硫,分別觀察尾氣中SO2排放速率的變化情況,具體數(shù)據(jù)見圖6。
由圖6可知,三臺反應(yīng)器串級除硫與兩臺反應(yīng)器串級除硫時,尾氣中SO2排放速率變化不大,但在單臺反應(yīng)器除硫時,尾氣中SO2排放速率明顯增加。
(1) 在酸氣除硫階段,應(yīng)該主要考慮減少反應(yīng)器吸附再生時間,以減少反應(yīng)器內(nèi)硫磺吸附量,提高除硫效果并縮短后續(xù)除硫時間。但吸附再生時間的調(diào)整程度不宜過大,應(yīng)少量多次進行調(diào)整,并隨時注意尾氣中SO2排放速率的變化情況。
(2) 采用空燃比為9.8∶1的微次當量配風進行惰性氣體除硫,在實際操作過程中遇到過程氣量小、反應(yīng)器床層溫升慢、除硫時間長、主燃燒爐超溫、反應(yīng)器恒溫溫度低等問題,因此,該方法在現(xiàn)場實際應(yīng)用效果并不理想。
(3) 在惰性氣體除硫階段采用逐漸加入過剩氧操作,能夠很好地避免主燃燒爐超溫,且CPS反應(yīng)器床層最終恒定溫度約比空燃比為9.8∶1時的最終恒定溫度高40 ℃,除硫效果更好。此外,CPS反應(yīng)器上部床層達到最終恒定溫度的時間縮短了7個多小時,除硫時間更短。
(4) 在惰性氣體除硫階段,采用短時間少量、多次增加空氣量的方式操作,可提高反應(yīng)器床層溫度。根據(jù)在某天然氣凈化廠開展的試驗,每10~20 min增加100 m3/h空氣量可以保證尾氣中SO2排放速率在指標控制范圍內(nèi),同時能夠提高反應(yīng)器最終恒定溫度和能夠縮短床層升溫時間,也不會造成反應(yīng)器“飛溫”。
(5) 無論是在酸氣除硫階段,還是在惰性氣體除硫階段,均不宜以單臺反應(yīng)器進行除硫,至少應(yīng)保持兩臺反應(yīng)器進行串級除硫,以避免尾氣中SO2排放速率過高。