陳世明 萬義秀 藍家文 周潮光 劉春燕

中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠

硫磺回收裝置除硫主要是在停產(chǎn)過程中采用物理或化學方法將系統(tǒng)內(nèi)殘余的硫磺、FeS等物質(zhì)趕盡，以保證設(shè)備打開檢修時的安全及順利開產(chǎn)，防止設(shè)備管道堵塞和催化劑上的硫沉積。此外，隨著環(huán)保要求的日益嚴格，如何在停產(chǎn)除硫過程中降低尾氣中SO2排放速率也受到廣泛的關(guān)注[1-4]。因此，在停產(chǎn)除硫過程中，要結(jié)合除硫效果、除硫時間及尾氣中SO2排放速率進行綜合考慮。

低溫克勞斯硫磺回收工藝停產(chǎn)除硫通常分為酸氣除硫、惰性氣體除硫、過剩氧除硫3個步驟進行[5-7]。

1 常用除硫操作情況

1.1 酸氣除硫

通常在停產(chǎn)前48～72 h，將CBA/CPS操作程序切換至手動操作，然后提高常規(guī)克勞斯反應(yīng)器入口溫度至300 ℃，將各級CBA/CPS反應(yīng)器(以下簡稱“反應(yīng)器”)入口溫度分別提高30 ℃，利用高溫過程氣將蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)的液硫以氣相硫的形式盡可能多地帶走，并在冷凝器中冷凝回收，以達到除去催化劑孔隙積硫的目的[8]。

常用的酸氣除硫流程有4種。第1種是三臺低溫克勞斯反應(yīng)器串級除硫(簡稱“整體串級除硫”)，其優(yōu)點是保證了系統(tǒng)各個位置的溫度在硫露點以上，避免除硫盲區(qū)和低溫硫聚集造成床層板結(jié)或管線堵塞，但除硫時間較長，影響檢修周期。第2種是兩臺低溫克勞斯反應(yīng)器串級除硫，即除硫過程始終保持兩臺低溫反應(yīng)器串級除硫，較第1種縮短了除硫時間，但除硫不夠徹底。第3種采用切斷隔離流程，即三臺低溫克勞斯反應(yīng)器先串級，然后逐級將除硫完成的反應(yīng)器進行隔離，再在下個反應(yīng)器中進行除硫。該流程的優(yōu)點是除硫時間短，但會導致尾氣中SO2排放速率增加。第4種是單獨對每臺低溫克勞斯反應(yīng)器進行除硫，即單級除硫。該方式除硫時間最短，但尾氣中SO2排放速率最高。

1.2 惰性氣體除硫

惰性氣體除硫是利用不與系統(tǒng)內(nèi)硫磺、FeS等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的高溫氣體將系統(tǒng)內(nèi)的硫磺趕出，該步驟是停產(chǎn)除硫最為重要的階段。目前，通常是將燃料氣進行微次當量燃燒，空氣量與燃料氣量的體積比(簡稱空燃比)為9.8，生產(chǎn)CO2作為熱量載體將各級反應(yīng)器內(nèi)的硫磺趕出，由于只是燃料氣進行燃燒，過程氣量較小，容易導致燃燒爐溫度難以控制、反應(yīng)器溫升慢、除硫時間長、除硫不徹底等情況。因此，在惰性氣體除硫過程中要對主燃燒爐溫度、過程氣總量、各級反應(yīng)器溫升、除硫時間、尾氣中SO2排放速率等進行綜合考慮。

該階段除硫流程和酸氣除硫流程基本一樣。

1.3 過剩氧除硫

惰性氣體除硫完成后，適當加大硫磺回收裝置風量，引入過剩氧，該步驟的主要目的是進一步對硫磺回收裝置進行除硫，確保將裝置內(nèi)硫磺除盡。若系統(tǒng)內(nèi)殘余FeS和硫磺較多、床層溫升較快時，則減少過?？諝饬?；若系統(tǒng)內(nèi)殘余FeS和硫磺較少、床層溫升較慢，甚至出現(xiàn)床層溫度降低的現(xiàn)象時，則可進一步緩慢加大過?？諝饬?。

常用過剩氧除硫流程主要包括整體串級除硫和單級除硫兩種。

2 除硫操作試驗情況

為了考察不同的除硫操作方式對除硫效果、除硫時間及尾氣中SO2排放速率的影響，利用某天然氣凈化廠2016年10月裝置停產(chǎn)檢修的機會，對裝置停產(chǎn)除硫操作進行了試驗操作。

2.1 酸氣除硫

低溫克勞斯硫磺回收工藝是在低于硫磺露點的溫度下，生產(chǎn)的硫磺吸附在催化劑孔隙中，當吸附飽和后，通過高溫將催化劑吸附的硫磺再生流出，因此，該工藝在正常生產(chǎn)期間本身就在定期進行除硫操作(“再生”階段)。

雖然催化劑上的硫磺被蒸發(fā)帶走，但同時酸氣中的H2S、SO2反應(yīng)生成的硫磺又吸附在催化劑上，故酸氣除硫?qū)τ诘蜏乜藙谒沽蚧腔厥展に嚪磻?yīng)器除硫是不徹底的。但在酸氣停止前，系統(tǒng)內(nèi)硫磺量越少，則除硫時間將會越短，尾氣中SO2排放量就會越少，因此，該階段考慮的重點是如何減少催化劑中吸附的硫磺，主要包括以下方面：

(1) 利用低溫克勞斯的技術(shù)特點，改變催化劑吸附再生時間，即在催化劑未吸附飽和前就切換至再生狀態(tài)，以減少酸氣停產(chǎn)前裝置整體硫磺量。試驗時，在停酸氣前6天，首先將各級反應(yīng)器吸附時間由120 min減少為90 min，三臺反應(yīng)器經(jīng)過一個周期的運行，再將各級反應(yīng)器吸附時間由90 min減少為60 min，三臺反應(yīng)器經(jīng)過一個周期的運行，再將各級反應(yīng)器吸附時間由60 min減少為30 min。該調(diào)整過程一次時間改動不宜過大，因為循環(huán)時間縮短意味著再生吸附狀態(tài)的頻繁切換，將會導致硫回收率降低，從而造成尾氣中SO2排放量的增加。

(2) 在酸氣除硫時，首級除硫反應(yīng)器的選擇也很重要。因為在酸氣除硫末期，酸氣量會逐漸降低，過程氣量逐漸減少，若不能將吸附硫磺最多的反應(yīng)器在前期進行除硫，后期將增加除硫難度，降低除硫效果。因此，原則上選擇在停酸氣前將系統(tǒng)內(nèi)吸附時間最長的反應(yīng)器作為首級除硫反應(yīng)器。

(3) 除硫流程的影響。試驗時將三臺反應(yīng)器串級除硫(流程見圖1)、兩臺反應(yīng)器串級除硫(流程見圖2)和單臺反應(yīng)器除硫3種除硫方式進行對比，發(fā)現(xiàn)兩臺或三臺反應(yīng)器串級除硫時尾氣中SO2排放速率基本一致，而單臺反應(yīng)器除硫時，尾氣中SO2排放速率明顯增加；兩臺反應(yīng)器串級除硫比三臺反應(yīng)器串級除硫時間縮短約2 h，單臺反應(yīng)器除硫時間最短。串級不同臺數(shù)反應(yīng)器對尾氣中SO2排放速率的影響見圖3。

表1 主燃燒爐燃料氣與降溫蒸汽加入量試驗數(shù)據(jù)Table 1 Test data of fuel gas and cooling steam added in main combustion furnace單位名稱燃料氣/(m3·h-1)燃料氣流量計量程最大值/(m3·h-1)燃料氣閥位值/%降溫蒸汽流量/(kg·h-1)主燃燒爐溫度/℃空氣量/(m3·h-1)蒸汽燃料氣質(zhì)量比首級CBA/CPS反應(yīng)器最終溫度/℃某天然氣凈化廠Ⅰ套硫磺回收裝置203200955781 2422 0103.97265某天然氣凈化廠Ⅱ套硫磺回收裝置117200842801 2901 1153.34260大竹分廠硫磺回收裝置116120964061 2451 1614.88220

2.2 惰性氣體除硫和過剩氧除硫

2.2.1主燃燒爐燃料氣與降溫蒸汽加入量試驗

酸氣除硫結(jié)束后，通常改為空燃比為9.8∶1配風進行惰性氣體除硫，但發(fā)現(xiàn)克勞斯反應(yīng)器床層溫度不僅沒有升高，反而降低了。試驗數(shù)據(jù)見表1。

從表1中可以看出，采用增加主燃燒爐燃料氣量至最大值以提高反應(yīng)器床層溫度存在以下問題：①容易導致主燃燒爐超溫；②降溫蒸汽需開至最大量以防止主燃燒爐溫度超高，從而造成系統(tǒng)內(nèi)水蒸氣較多；③各級反應(yīng)器床層溫度并未呈現(xiàn)上升趨勢，且反應(yīng)器床層最終恒定溫度較低。

2.2.2空燃比為9.8∶1操作與逐漸加入過剩氧操作試驗對比

對某天然氣凈化廠反應(yīng)器R-1402Ⅰ采用空燃比為9.8∶1配比進行除硫，將主燃燒爐燃料氣量開至最大值，燃料氣187 m3/h，空氣1 856 m3/h，發(fā)現(xiàn)R-1402Ⅰ床層溫度升高較慢，用時5 h，上部床層溫度僅上升10 ℃，而主燃燒爐溫度較高(1 290～1 296 ℃)，降溫蒸汽量較大，為480 kg/h(降溫蒸汽與燃料氣質(zhì)量比為3.6)，最終用時18.2 h，反應(yīng)器 R-1402Ⅰ上部床層達到恒溫時溫度為265 ℃，尾氣中SO2排放速率穩(wěn)定在63～72 kg/h(見圖4)。

對某天然氣凈化廠反應(yīng)器R-1403Ⅰ采用逐漸加大空氣量的方法進行除硫，發(fā)現(xiàn)R-1403Ⅰ床層溫度和尾氣中SO2排放速率均在一定程度上有所增加，但最終R-1403Ⅰ床層溫度基本恒定在305～310 ℃，達到恒溫點用時約11 h，尾氣中SO2排放速率控制在84 kg/h以內(nèi)(見圖5)。

但在該階段如果一次通入的過?？諝膺^多，將>造成尾氣中SO2排放速率迅速上升，因此，在加入過?？諝獾倪^程中，要根據(jù)反應(yīng)器床層溫度變化趨勢、尾氣中SO2排放速率變化情況等因素，短時間少量、多次地增加空氣量。根據(jù)在某天然氣凈化廠開展的試驗，每10～20 min增加100 m3/h空氣量可以保證尾氣中SO2排放速率在指標控制范圍內(nèi)，同時能夠縮短床層升溫時間，也不會造成反應(yīng)器“飛溫”現(xiàn)象[9]。

采用逐漸加大空氣量的方式進行除硫，主燃燒爐溫度有所降低，廢熱鍋爐出口過程氣溫度及常規(guī)克勞斯反應(yīng)器床層溫度逐漸上升，反應(yīng)器床層溫度也在不斷上升，最終恒定溫度比空燃比為9.8∶1時的最終恒定溫度約高40 ℃，除硫效果更好，且反應(yīng)器上部床層達到最終恒定溫度的時間縮短了7個多小時，雖然尾氣中SO2排放速率有所增加，但仍在標準規(guī)定的范圍內(nèi)。

2.2.3反應(yīng)器串聯(lián)臺數(shù)對尾氣中SO2排放速率的影響

為保證裝置平穩(wěn)運行，選擇在空燃比為9.8∶1、燃料氣量處于最大值的條件下進行操作，并且保持Ⅱ套硫磺回收裝置三臺反應(yīng)器串級除硫流程不變(Ⅰ、Ⅱ套硫磺回收裝置共用1臺尾氣灼燒爐和尾氣煙囪)，Ⅰ套硫磺回收裝置先按照三臺反應(yīng)器R-1402Ⅰ、R-1403Ⅰ、R-1404Ⅰ串級除硫流程，運行一段時間后將R-1404Ⅰ隔離開，另外兩臺反應(yīng)器R-1402Ⅰ、R-1403Ⅰ保持串級除硫，再運行一段時間后將R-1403Ⅰ隔離開，最終為R-1402Ⅰ單級除硫，分別觀察尾氣中SO2排放速率的變化情況，具體數(shù)據(jù)見圖6。

由圖6可知，三臺反應(yīng)器串級除硫與兩臺反應(yīng)器串級除硫時，尾氣中SO2排放速率變化不大，但在單臺反應(yīng)器除硫時，尾氣中SO2排放速率明顯增加。

3 結(jié) 論

(1) 在酸氣除硫階段，應(yīng)該主要考慮減少反應(yīng)器吸附再生時間，以減少反應(yīng)器內(nèi)硫磺吸附量，提高除硫效果并縮短后續(xù)除硫時間。但吸附再生時間的調(diào)整程度不宜過大，應(yīng)少量多次進行調(diào)整，并隨時注意尾氣中SO2排放速率的變化情況。

(2) 采用空燃比為9.8∶1的微次當量配風進行惰性氣體除硫，在實際操作過程中遇到過程氣量小、反應(yīng)器床層溫升慢、除硫時間長、主燃燒爐超溫、反應(yīng)器恒溫溫度低等問題，因此，該方法在現(xiàn)場實際應(yīng)用效果并不理想。

(3) 在惰性氣體除硫階段采用逐漸加入過剩氧操作，能夠很好地避免主燃燒爐超溫，且CPS反應(yīng)器床層最終恒定溫度約比空燃比為9.8∶1時的最終恒定溫度高40 ℃，除硫效果更好。此外，CPS反應(yīng)器上部床層達到最終恒定溫度的時間縮短了7個多小時，除硫時間更短。

(4) 在惰性氣體除硫階段，采用短時間少量、多次增加空氣量的方式操作，可提高反應(yīng)器床層溫度。根據(jù)在某天然氣凈化廠開展的試驗，每10～20 min增加100 m3/h空氣量可以保證尾氣中SO2排放速率在指標控制范圍內(nèi)，同時能夠提高反應(yīng)器最終恒定溫度和能夠縮短床層升溫時間，也不會造成反應(yīng)器“飛溫”。

(5) 無論是在酸氣除硫階段，還是在惰性氣體除硫階段，均不宜以單臺反應(yīng)器進行除硫，至少應(yīng)保持兩臺反應(yīng)器進行串級除硫，以避免尾氣中SO2排放速率過高。