田勤奮，楊海燕

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州 350002）

低溫催化氧化在CO2激光器、CO傳感器、防毒面罩、室內(nèi)和密閉系統(tǒng)中的有害氣體脫除、汽車尾氣凈化及低溫燃料電池等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。利用負(fù)載在氧化物載體表面的納米貴金屬催化劑催化氧化去除CO是目前最為有效的方法之一，但在去除富氫氣體中的CO過(guò)程中仍伴隨著H2的大量氧化，特別是在溫度較高的條件下[2]。因此，如何降低催化劑的低溫活性和提高CO的選擇性是現(xiàn)有的研究熱點(diǎn)[3-4]。在CO與O2的反應(yīng)中，Pt、Pd等負(fù)載型貴金屬催化劑以其良好的CO、O2吸附和活化性能被認(rèn)為是催化CO完全氧化的首選催化劑[5-6]。本文將非晶態(tài)Co-B引入Pt/TiO2制得Pt/Co-B/TiO2催化劑，考察了其在純CO及H2/CO混合氣中低溫（50 ℃）催化氧化CO的性能，并比較了紫外光照前后Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO性能的變化；通過(guò)對(duì)H2、CO氣氛下在Pt/Co-B/TiO2催化劑表面的化學(xué)吸附行為及紫外光照作用研究，結(jié)合催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、比表面、形貌、光吸收研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

利用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，烘干，在450 ℃管式爐中焙燒制得TiO2粉末。Pt/Co-B/TiO2催化劑采用分步浸漬還原法：稱取一定量的焙燒好的TiO2粉末和所需的CoSO4溶液，浸漬過(guò)夜、烘干后，轉(zhuǎn)移到管式爐在N2氣氛下，焙燒備用，將一定量的NaBH4溶液逐滴加入到上述催化劑前驅(qū)體中，攪拌，完全還原后得到Co-B/TiO2，用去離子水徹底清洗后，烘干后再進(jìn)行鉑化，最后烘干得到所得催化劑Pt/Co-B/TiO2。此外為了對(duì)比實(shí)驗(yàn)還用浸漬法制備了Co-B/TiO2、Pt/TiO2催化劑，而為了證明的Co-B的非晶態(tài)性質(zhì)還制備了純Co-B。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

TiO2、Pt/TiO2和Pt/Co-B/TiO2樣品的XRD譜圖如圖1所示，TiO2以銳鈦礦相為主，同時(shí)伴有少量的金紅石相和板鈦礦。Pt負(fù)載在TiO2載體表面后，樣品（Pt/TiO2）中TiO2晶相并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明Pt的修飾并沒(méi)有改變載體的晶相結(jié)構(gòu)。另外，由于Pt的理論負(fù)載量很低，所以在Pt化的催化劑中未發(fā)現(xiàn)Pt的晶相衍射峰，說(shuō)明Pt納米粒子高度分散在載體表面。而純Co-B的XRD譜圖顯示，該方法制備出Co-B樣品未出現(xiàn)尖銳峰，表現(xiàn)其為無(wú)定形態(tài)（即非晶態(tài)），由此可以間接說(shuō)明該方法制備催化劑樣品中Co-B為非晶態(tài)。

圖1 TiO2、Pt/TiO2、Co-B和Pt/Co-B/TiO2樣品的XRD譜圖

2.2 紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜

TiO2、Pt/TiO2、Co-B/TiO2和 Pt/Co-B/TiO2樣 品的UV-Vis漫反射光譜如圖2所示，與載體TiO2、Pt/TiO2和Co-B/TiO2相比，催化劑Pt/Co-B/TiO2的本征吸收帶并沒(méi)有發(fā)生明顯的遷移，其吸收帶大約為376 nm（相當(dāng)于禁帶寬度為3.30 eV），這表明TiO2表面負(fù)載后幾乎沒(méi)有影響TiO2的光吸收性能。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化氧化CO性能的影響

考慮到Pt負(fù)載催化劑催化氧化CO的活性與溫度關(guān)系密切，在催化氧化CO的反應(yīng)體系中，分別評(píng)價(jià)了Pt/Co-B/TiO2在20、50、70 ℃及100℃的反應(yīng)性能。圖3中結(jié)果顯示，隨反應(yīng)溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率顯著增加，而且當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率增加程度加大。此結(jié)果表明Pt/Co-B/TiO2催化劑催化氧化CO的起活溫度低于100 ℃。

圖2 TiO2、Pt/TiO2、Co-B/TiO2和Pt/Co-B/TiO2樣品的UV-Vis DRS譜圖

進(jìn)一步比較其他催化劑在不同反應(yīng)溫度的活性（表1），可以看出，隨著溫度的升高，各種催化劑催化氧化CO的性能也有所提高。但與Pt/Co-B/TiO2相比，在此溫度范圍內(nèi)，溫度增加并沒(méi)有明顯促進(jìn)Pt/TiO2、Co-B/TiO2、催化氧化CO的活性。表明這些催化劑催化氧化CO的起活溫度至少高于100℃。而Pt/Co-B/TiO2低溫催化氧化CO的性能較好。

2.4 H2氣氛下的催化氧化CO

在上述純CO和O2反應(yīng)氣中加入H2，分別評(píng)價(jià)不同含量H2對(duì)Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO性能的影響。同樣，在此反應(yīng)過(guò)程中，CO和O2的含量比約為1∶1，以保證有足夠O2供CO氧化。圖中顯示，反應(yīng)氣中分別添加0.5%、1.0%、60%的H2可促進(jìn)CO的轉(zhuǎn)化（與無(wú)H2情況下相比），結(jié)果如圖4所示。同時(shí)計(jì)算得出不同H2濃度下的CO選擇性（見(jiàn)圖5）。圖中顯示，無(wú)論是在低濃度H2氣氛還是在富氫氣氛下，Pt/Co-B/TiO2具有較高的選擇性催化氧化CO性能。但在富氫氣氛中選擇性有所下降，原因可能在于更多的H2參與反應(yīng)。

圖4 不同H2含量下CO的轉(zhuǎn)化率

圖5 不同H2含量下CO的選擇性

2.5 紫外光照對(duì)催化氧化CO的性能影響

按照上述評(píng)價(jià)方法，在CO/O2體系中比較了紫外光照對(duì)Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO活性的影響。圖6結(jié)果顯示，紫外光照Pt/Co-B/TiO2不僅了提高其催化氧化CO的活性，而且提高了其活性穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

非晶態(tài)的Co-B摻雜到Pt/TiO2催化劑中可顯著改善低溫催化氧化CO的性能，并且在H2、CO，O2氣氛中其表現(xiàn)出較好催化氧化CO的選擇性，此外紫外光照促進(jìn)Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO的活性，抑制H2的氧化，促進(jìn)了CO氧化的選擇性；并且紫外光照有利于提高Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO活性的穩(wěn)定性。最后雙金屬摻雜的研究思路也可延伸至其他催化劑和其他催化反應(yīng)中，具有良好的現(xiàn)實(shí)意義。

圖6 50 ℃下紫外光照對(duì)Pt/CoB/TiO2催化劑催化氧化CO的影響