程 超，白小軍，2，林海宇，馮 磊，夏 雨

(1.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500；2.延長油田股份有限公司，陜西 延安 717208)

0 引 言

附著于有機(jī)質(zhì)及黏土顆粒表面的吸附氣含量是頁巖氣儲層評價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)[1]。準(zhǔn)確計(jì)算吸附氣含量一直是國內(nèi)外頁巖氣工作者重點(diǎn)研究的課題，近年來也取得了較大的研究進(jìn)展，主要的獲取方法有現(xiàn)場解析法、測井解釋法和等溫吸附法。解析法在損失氣量較小的情況下能得到較好的結(jié)果[2-3]，但受巖心、解析時(shí)間和成本的制約很難在實(shí)際工程中廣泛應(yīng)用。薛冰等[4]根據(jù)不同有機(jī)質(zhì)類型建立了頁巖含氣量與有機(jī)碳含量、孔隙度隨深度變化的關(guān)系圖版，在頁巖氣勘探初期資料缺乏的情況下能對含氣量進(jìn)行粗略評估；梁彬等[5]利用巖心刻度測井方法來計(jì)算含氣量。以上方法均是基于各種吸附理論模型，如朗格繆爾(Langmuir)單分子層吸附模型、BET多分子層吸附模型和基于波拉尼(Polanyi)吸附勢差的微孔填充模型。郭懷志等[6]羅列出了這些模型的計(jì)算公式和修正模型，但未將其計(jì)算原理、各模型之間的關(guān)系及適用條件交代清楚，尤其是未深入討論深層頁巖氣吸附量的適用條件。因此，從深層頁巖吸附機(jī)理出發(fā)，討論已有模型的優(yōu)缺點(diǎn)和使用條件，探索吸附量的計(jì)算方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 等溫吸附理論基本模型

Langmuir模型(簡稱L模型)是基于單分子層等溫吸附理論的基本模型[7-8]，其表達(dá)式為：

(1)

式中：V為單位吸附劑在氣體壓力為p時(shí)吸附氣體的吸附量，m3/t；Vm為單位吸附劑的表面覆蓋滿單分子層時(shí)的吸附量，m3/t；p為氣體壓力，MPa；b為吸附常數(shù)，與吸附劑的性質(zhì)和溫度有關(guān)。

根據(jù)等溫吸附實(shí)驗(yàn)建立吸附氣含量與壓力、溫度關(guān)系，進(jìn)而確定參數(shù)Vm和b值，然后計(jì)算地層壓力條件下頁巖的吸附氣含量(Vabs)。通常將極限吸附量的值稱作Langmuir體積，記為Vl，定義b值的倒數(shù)為Langmuir壓力，記作pl，則式(1)可改寫為：

(2)

式中：Vabs為計(jì)算吸附氣含量，m3/t；Vl為Langmuir體積，m3；pl為Langmuir壓力，MPa。

L模型形式簡單，使用方便，已廣泛用于煤層氣和頁巖氣吸附量的計(jì)算，但理論和實(shí)踐表明，該模型的使用有較多的局限性，單分子層吸附理論并不能完整表征頁巖實(shí)際的物理吸附過程，主要表現(xiàn)在：①頁巖物理吸附既可以在基質(zhì)表面上發(fā)生單分子層吸附，也可以發(fā)生多分子層吸附；②頁巖的吸附過程是有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表面對氣體共同吸附的結(jié)果[9]，有機(jī)質(zhì)和黏土礦物的吸附能力并不相同，該模型無法體現(xiàn)這種差異，同時(shí)，頁巖較強(qiáng)的非均質(zhì)性和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)影響其對氣體的吸附，因此，L模型不能完整地描述微孔吸附機(jī)理。

目前開展的等溫吸附實(shí)驗(yàn)通常模擬的地層壓力最大不超過12 MPa，溫度不超過100 ℃，實(shí)驗(yàn)條件與深層頁巖氣形成的溫度壓力條件不相符。隨著埋深的增加，溫度和壓力是動態(tài)變化的，在某一溫度下測得等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)難以反映儲層頁巖吸附的真實(shí)情況，得到的Langmuir參數(shù)不能直接用于深層超臨界狀態(tài)頁巖吸附量計(jì)算[2]。

2 L模型的改進(jìn)算法及其適用條件分析

針對L模型的使用局限，近年來提出了一些基于L模型的改進(jìn)模型，大致可以分為3類，即單分子層吸附模型、多分子層吸附模型和基于波拉尼吸附勢差的微孔填充模型。

2.1 單分子層吸附的改進(jìn)模型

Freundlich模型(F模型)考慮了頁巖表面非均質(zhì)性對吸附量的影響，引入與吸附劑性質(zhì)有關(guān)的無量綱參數(shù)m，以修正L模型中關(guān)于頁巖吸附位均勻分布的假設(shè)。

Vabs=(bp)m

(3)

式中：m為與吸附劑有關(guān)的參數(shù)。

該模型描述的無限吸附量的吸附模式與頁巖實(shí)際吸附過程不相符，而且在極低壓時(shí)不符合Henry定律，因此該模型只存在理論意義。后來又提出將L模型與F模型結(jié)合的L-F模型及其擴(kuò)展模型(E-L模型)和Toth模型，表達(dá)式如下：

(4)

(5)

(6)

以上3個模型改進(jìn)了L模型在高壓環(huán)境下的不適應(yīng)性，能較好地描述中孔、大孔的吸附過程，在超臨界高壓吸附量擬合中有更好的效果[10]，但未考慮頁巖黏土和有機(jī)質(zhì)雙組分吸附的特點(diǎn)，同時(shí)忽略了溫度和壓力對吸附量的影響。

2.2 BET多分子層吸附模型

為解決單分子層吸附模型不能完整表征頁巖發(fā)生多分子層吸附的缺陷，Brunauer、Emmentt和Teller在L模型的基礎(chǔ)上，從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)理論出發(fā)，推導(dǎo)出了BET多分子層吸附模型[11]。該模型認(rèn)為天然氣成分中甲烷、二氧化碳和氮?dú)獾奈蕉紝儆谖锢砦?，其中甲烷和氮?dú)獾奈竭^程滿足L模型吸附規(guī)律，而二氧化碳的吸附規(guī)律則需用BET吸附模型來表征。研究表明，BET多分子層吸附模型只適用于含有豐富中孔、表面化學(xué)性質(zhì)均勻的吸附相，對超臨界狀態(tài)的頁巖氣等溫吸附量的擬合誤差較大，這是因?yàn)樵撃Ｐ驼J(rèn)為除第一層吸附熱外，其他各層的吸附熱均相等，且沒有考慮已吸附分子間的橫向作用。川南龍馬溪組深層頁巖氣中二氧化碳含量很少，該模型幾乎沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.3 基于吸附勢理論的微孔充填模型

Polanyi(1914)率先提出吸附勢理論，認(rèn)為在氣體接近固體表面時(shí)，勢場引力造成了氣體在固體表面的多分子吸附層。

Dubinin等在此基礎(chǔ)上結(jié)合吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，提出了微孔充填理論。該理論認(rèn)為，微孔內(nèi)氣體的吸附行為是孔充填[12-13]，并非層式吸附，并與Radushkevich提出了D-R模型及其擴(kuò)展模型(D-A模型)，表達(dá)式如下：

(7)

(8)

式中：V0為吸附劑微孔體積，g/cm3；D為與凈吸附熱有關(guān)的常數(shù)；p0為飽和蒸汽壓力，MPa。

該模型認(rèn)為在多維孔隙尺度頁巖中，微孔吸附能力最強(qiáng)，甲烷分子會優(yōu)先以微孔充填的形式吸附到干酪根微孔隙表面，隨著壓力不斷升高，高能吸附位被占滿，甲烷分子開始吸附在能量相對較低的黏土礦物等中孔/大孔表面[14-15]。

3 新模型的提出及應(yīng)用

3.1 研究區(qū)概況

川南志留系龍馬溪組頁巖埋藏深度一般大于3 500 m，地溫梯度約為0.03 ℃/m，壓力系數(shù)為1.9，屬于深層頁巖，在高溫高壓下研究區(qū)頁巖吸附氣處于超臨界狀態(tài)。研究區(qū)相關(guān)資料分析表明，巖心孔隙度為1.97%～11.84%，平均為7.38%；有機(jī)碳含量為0.54%～6.41%，平均為3.07%；干酪根類型為典型的Ⅰ型、Ⅱ1型，鏡質(zhì)體反射率為2.5%～3.0%，熱演化程度較高；巖心樣品的含氣量為2.68～3.21 m3/t，氣體成分中二氧化碳含量較低。

3.2 新模型的提出

研究區(qū)氣體成分中二氧化碳含量較低，BET模型不再適用。綜合頁巖黏土礦物和有機(jī)質(zhì)單分子層吸附及微孔充填吸附，可較真實(shí)地模擬研究區(qū)深層頁巖的吸附機(jī)理。通過將微孔充填理論中的D-A模型與雙L模型相結(jié)合，得到計(jì)算深層頁巖吸附量的新模型，即雙L-DA，其表達(dá)式為：

(9)

式中：Vl1和Vl2分別為黏土礦物和有機(jī)質(zhì)飽和吸附量，m3/t；pl1和pl2為黏土礦物和有機(jī)質(zhì)飽和壓力，MPa；VDA為微孔飽和吸附量，m3/t；q為指數(shù)，對于確定的吸附質(zhì)，取2～6；plim為超臨界吸附極限壓力，MPa，經(jīng)驗(yàn)值為17.3；E為特征吸附能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取值為8.314 5 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

研究結(jié)果表明，等溫吸附實(shí)驗(yàn)并不能直接測得處于超臨界狀態(tài)的深層頁巖氣的實(shí)際吸附量(絕對吸附量Vabs)，實(shí)驗(yàn)測得的應(yīng)為過剩吸附量(Vex)。當(dāng)?shù)貙訅毫?0 MPa時(shí)，過剩吸附量達(dá)到最大值，然后隨著壓力的不斷增大而減小，甚至可能出現(xiàn)負(fù)增長現(xiàn)象[16-18]。因此，引入吸附相密度參數(shù)ρa(bǔ)d以修正過剩吸附量與絕對吸附量的差異，同時(shí)增加了氣體在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部的吸附量修正項(xiàng)(kHρg)，以減小計(jì)算的吸附體積的孔隙變化的敏感程度[19]。以上2個修正項(xiàng)將新模型擴(kuò)展為超臨界狀態(tài)的修正模型。

(10)

式中：ρg為吸附氣密度，g/cm3；ρa(bǔ)d為吸附相密度，g/cm3；kH為亨利常數(shù)，m3/t；ρa(bǔ)d為Langmuir氣相密度，g/cm3。

3.3 應(yīng)用效果

在溫度分別為25.0、37.5、50.0、60.0 ℃下進(jìn)行等溫吸附甲烷實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，利用該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對雙L-DA復(fù)合模型各參數(shù)行進(jìn)擬合，擬合結(jié)果如表2所示，由表2可知，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，擬合效果較好。

實(shí)驗(yàn)研究表明，吸附量隨溫度的升高而減小，必須考慮溫度對吸附量的影響。因此，該文借鑒趙金洲(2017)等[20-28]提出的冪指數(shù)形式對各模型參數(shù)與溫度進(jìn)行擬合，從而對模型參數(shù)進(jìn)行溫度校正(圖1)。由圖1可知，擬合度均在0.88以上，擬合效果較好。

表1 在不同溫度下的等溫吸附甲烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 雙L-DA模型擬合結(jié)果

圖1 雙L-DA復(fù)合模型參數(shù)與溫度的關(guān)系

應(yīng)用雙L-DA模型對研究區(qū)某井進(jìn)行了頁巖氣儲層參數(shù)處理，處理結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出計(jì)算孔隙度與巖心孔隙度吻合比較好，計(jì)算含水飽和度與實(shí)測含水飽和度也基本吻合，說明通過孔隙度與含水飽和度計(jì)算得到的游離氣含量是可靠的。圖中第7道是測井處理TOC曲線與巖心TOC含量對比，可以看出TOC計(jì)算效果較好。第8道為測井處理游離氣、吸附氣和總含氣量與巖心測試總含氣量對比，可以看出計(jì)算吸附氣含量數(shù)值在取心段為0.01～2.24 m3/t，平均為1.12 m3/t，總含氣量與巖心測試總含氣量吻合較好，解釋精度較高，說明采用雙L-DA復(fù)合模型計(jì)算吸附氣含量是可行的，能夠合理表征深層頁巖吸附氣含量吸附特征。

圖2 研究井取心段測井處理成果

4 結(jié) 論

(1) 從頁巖氣吸附機(jī)理出發(fā)，厘清了單分子層吸附模型、BET多分子層吸附模型和基于吸附勢理論的微孔充填模型及其改進(jìn)模型之間的關(guān)系、適用條件及優(yōu)缺點(diǎn)，對合理選擇頁巖氣儲層吸附氣含量計(jì)算模型具有一定指導(dǎo)意義。

(2) 基于黏土礦物大孔表面單層吸附、干酪根中孔表面單層吸附和干酪根超微孔以微孔充填吸附行為，提出了雙L-DA復(fù)合模型；該模型既考慮單分子層吸附模式，又兼顧頁巖的多尺度孔隙大小和孔隙結(jié)構(gòu)的差異性；應(yīng)用于研究區(qū)某井，計(jì)算精度較高，說明能夠合理表征深層頁巖復(fù)雜吸附機(jī)理，對深層頁巖氣儲層吸附氣含量計(jì)算具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。