張琦

(工業(yè)和信息化部電子第五研究所華東分所，江蘇 蘇州 215011)

0 引言

多孔碳電極是釩電池體系的理想電極，在液相儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。多孔碳電極的電化學(xué)活性、電阻率、孔隙率和穩(wěn)定性等特性是限制釩電池體系研究、發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素。釩電池體系中，VO2+/VO2+、V3+/V2+兩種電對要求電極材料必須具備良好的電化學(xué)活性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、足夠低的電阻率和良好的導(dǎo)電性能，以及在強(qiáng)酸性溶液中長時(shí)間性能不發(fā)生變化等特點(diǎn)，以符合釩電池體系長時(shí)間循環(huán)的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用要求[3-8]。

碳材料有碳纖維、碳?xì)饽z和活性炭等多種不同的形態(tài)，結(jié)構(gòu)各異，種類十分豐富。其中，生產(chǎn)成本相對較低、商品化的碳纖維形態(tài)多孔碳電極，常見的有不同系列、厚度各異的碳紙、碳?xì)值?。多孔性碳?xì)质蔷哂袑?dǎo)電性高、抗腐蝕、耐高溫、表面積大和機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)的高溫碳化氈狀材料，經(jīng)常被用于釩電池體系的研究工作中。

多孔性材料碳?xì)质歉呔畚锝?jīng)過高溫碳化制成的氈狀材料，具有導(dǎo)電性好、耐腐蝕、耐高溫、表面積大和機(jī)械強(qiáng)度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，作為多孔電極材料被廣泛地應(yīng)用于釩電池體系的研究工作中。

本文對比了選擇的日本東麗 (TORAY)碳?xì)?、聚丙烯?(PAN)碳?xì)值?種多孔碳電極的性能參數(shù)，針對多孔碳電極孔徑結(jié)構(gòu)對釩電池體系電化學(xué)性能的影響因素進(jìn)行了研究。

1 多孔碳電極孔徑結(jié)構(gòu)的表征

本文選取了石墨板多孔電極、進(jìn)口聚丙烯腈碳?xì)?、日本東麗碳?xì)趾蛧a(chǎn)聚丙烯腈碳?xì)?種市場上易得的商品化多孔碳電極，研究了它們的孔徑結(jié)構(gòu)等參數(shù)的差異，并分析了其對釩電池體系電化學(xué)性能的影響。通過掃描電子顯微鏡 (SEM)、孔徑分布測定和比表面測定 (BET)等方法，對4種多孔碳電極的微觀形態(tài)、孔徑結(jié)構(gòu)等參數(shù)進(jìn)行了測試，并研究了不同多孔碳電極材料孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)對釩電池體系電化學(xué)倍率性能的影響。

4種多孔碳電極的孔徑結(jié)構(gòu)尺寸和比表面積數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中的數(shù)據(jù)可見，本文選取的4種碳電極材料的孔隙率在78%～85%之間，滿足釩電池體系對電極材料的要求，較低的比表面積說明不存在納米級孔徑結(jié)構(gòu)。通過光學(xué)顯微鏡 (OM)和SEM觀察上述4種多孔碳電極的形貌和結(jié)構(gòu)，得到的結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，作為理想的多孔電極模型，表面光滑平整的石墨板多孔電極為孔徑25 μm的整齊陣列。另外3種多孔碳電極的孔徑結(jié)構(gòu)情況采用壓汞法 (MIP，又稱汞孔隙率法)進(jìn)行測定，孔徑分布曲線如圖2所示，孔徑值如表1所示。硬質(zhì)日本東麗碳?xì)质侵睆綖? μm、平均孔徑為100 μm的多層纖維結(jié)構(gòu)；軟質(zhì)進(jìn)口聚丙烯腈 (PAN)碳?xì)质侵睆綖?0 μm、平均孔徑為95 μm的多層編織結(jié)構(gòu)；軟質(zhì)國產(chǎn)聚丙烯腈 (PAN)碳?xì)质侵睆綖?7 μm、平均孔徑為140 μm的多層編織結(jié)構(gòu)。

本文探討的4種多孔碳電極平均孔徑結(jié)構(gòu)尺寸的大小依次為：a)＜b)≈c)＜d)。

圖1 碳電極的OM照片和SEM照片

圖2 碳電極的孔徑分布曲線

表1 4種多孔碳電極的孔徑結(jié)構(gòu)尺寸和比表面積數(shù)據(jù)

2 多孔碳電極的電化學(xué)性能

在2 M硫酸溶液作為支持電解質(zhì)的釩電池體系中，正負(fù)極活性物質(zhì)VOSO4和V2(SO4)3的釩離子濃度均為2.0 M，隔膜為陰離子交換膜。使用上述4種多孔碳電極作為電極，逐漸地增大充電和放電電流，測試逐漸地減小充電和放電時(shí)間時(shí)，上述4種多孔碳電極的容量利用率降低速度的快慢即倍率性能情況，得到的結(jié)果如圖3所示。

控制上述4種多孔碳電極的充放電測試在10～350 C倍率范圍內(nèi)，考察其倍率性能情況。如圖3所示，在10 C時(shí)，4種多孔碳電極的容量接近理論值，利用率幾乎可以達(dá)到100%。倍率增大后，4種多孔碳電極的利用率衰減情況表現(xiàn)出顯著的差異。其中，石墨板多孔電極的容量利用率降低速率最為遲緩，340 C時(shí)，其容量仍能保持在72%，倍率性能極佳；進(jìn)口聚丙烯腈碳?xì)趾腿毡緰|麗碳?xì)值娜萘坷寐式档颓闆r相近，分別體現(xiàn)在220 C時(shí)其放電容量利用率為62%和340 C時(shí)放電容量利用率為45%；國產(chǎn)聚丙烯腈碳?xì)衷?8 C時(shí)容量利用率就已降低至55%，由此可得，上述4種多孔電極的倍率性能非常差。倍率性能的優(yōu)劣比較為：a)＞b) ≈c) ＞d)。

圖3 4種不同多孔碳電極的放電容量利用率性能曲線

多孔碳電極的結(jié)構(gòu)、孔徑大小，會(huì)對釩電池體系充放電反應(yīng)過程中利用率的降低速率，也就是倍率性能產(chǎn)生非常重要的影響。在活性物質(zhì)和支持電解質(zhì)的濃度一定即活性物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)固定的條件下，擴(kuò)散距離l取決于活性物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)時(shí)間，相當(dāng)于l∝。由此可知，使用較大孔徑的電極材料時(shí)，活性物質(zhì)擴(kuò)散至多孔碳電極的表面需要較長時(shí)間，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的速度較慢，將得到較差的倍率性能。

綜上所述，在活性物質(zhì)濃度、支持電解質(zhì)濃度和反應(yīng)時(shí)間一定的情況下，為了使活性物質(zhì)的容量利用率高和釩電池體系倍率性能好，必須選用那些具備合適孔徑結(jié)構(gòu)的多孔碳電極。

3 機(jī)理分析

假設(shè)半徑為R的中空半球面的孔中均勻分散著初始濃度為Co的電活性顆粒，電活性顆粒的濃度分布C(r，t)是關(guān)于充放電時(shí)間t和距中心距離r的函數(shù)。根據(jù)Fick第二擴(kuò)散定律的微分方程：

或者

轉(zhuǎn)換成無因次參數(shù)形式：

式 (1)-(3)中：

ρ——無因次距離參數(shù)，ρ≡r/R；

θ——無因次剩余濃度，θ≡C(r，t)/Co；

Fo——擴(kuò)散無量綱時(shí)間的傅立葉數(shù)，F(xiàn)o≡D t/R2。

通過上述微分方程可見，無因次剩余濃度θ是關(guān)于傅立葉數(shù)Fo和無因次距離參數(shù)ρ的函數(shù)。Fo的函數(shù)從ρ=0到ρ=1積分ρ2θ所獲得的是孔中溶液的平均濃度θav，反映的是對未反應(yīng)物種的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

作為唯一決定電活性顆粒利用率的重要參數(shù)傅立葉數(shù)Fo，根據(jù)擴(kuò)散相關(guān)觀點(diǎn)，孔的實(shí)際結(jié)構(gòu)和電極實(shí)際響應(yīng)速率決定了θav和Fo之間的函數(shù)關(guān)系。一般Fo近似為1時(shí)θav近似為0，因此較高利用率的情況下可以由t～R2/D粗略地推測出相應(yīng)的遷移時(shí)間t。釩電池體系溶液中活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)一般大于10-7cm2·s-1，在動(dòng)力電池等應(yīng)用情況下要求充放電時(shí)間大約為10 s或者更長，為了保證電化學(xué)反應(yīng)過程中，釩電池體系中的反應(yīng)物質(zhì)能夠在10 s內(nèi)到達(dá)電極的表面，要求多孔碳電極平均孔徑R為10 μm或者更小。

貯存在多孔碳電極孔徑中的電解液反應(yīng)物質(zhì)，在進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)前必須先經(jīng)過擴(kuò)散傳質(zhì)過程到達(dá)電極材料的反應(yīng)活性界面。擴(kuò)散傳質(zhì)速率低于電化學(xué)反應(yīng)速度的情況下將形成濃差過電位。擴(kuò)散系數(shù)D和反應(yīng)時(shí)間t決定了分子的擴(kuò)散距離l的大小，即l∝。由此可見，以反應(yīng)物質(zhì)濃度即擴(kuò)散系數(shù)一定為前提條件，反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散距離與釩電池體系充放電反應(yīng)時(shí)間成正比，即較長的反應(yīng)時(shí)間將獲得較高的利用率。以釩電池體系電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間一定為前提，反應(yīng)物質(zhì)的平均擴(kuò)散距離與反應(yīng)物質(zhì)濃度成反比，與反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)成正比，即較高濃度將獲得較低的利用率。

4 結(jié)束語

本文分析了多孔碳電極的孔徑結(jié)構(gòu)對釩電池倍率性能的影響。在釩電池體系中電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)濃度和反應(yīng)時(shí)間要求一定的條件下，可以通過提高電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)或控制多孔碳電極的孔徑結(jié)構(gòu)來得到較高的利用率。