楊 瀾， 王純太， 朱國(guó)棟， 劉建允

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620)

Cu(Ⅱ)在人體內(nèi)易于富集并難以降解，而過量的Cu(Ⅱ)可引起嚴(yán)重的健康問題，如缺血性心臟病、骨骼疾病等[1]。目前，水中Cu(Ⅱ)的常見檢測(cè)方法有原子吸收光譜法[2 - 3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、分光光度法[5]，熒光猝滅法[6]等。電分析方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，測(cè)試時(shí)間短且靈敏度高，為水體中痕量Cu(Ⅱ) 的檢測(cè)提供可行的檢測(cè)手段[7 - 8]。

石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、超大的比表面積、良好的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度[9 - 11]。基于小分子在氧化石墨烯(GO)表面發(fā)生選擇性吸附，以及GO類材料對(duì)電化學(xué)氧化還原過程的催化作用，GO修飾玻碳電極(GO/GCE)可提高對(duì)重金屬離子的檢測(cè)靈敏度[12]。聚多巴胺(PDA)具有高粘附性和親水性[13]，能自聚形成親水薄膜。在GO和PDA的協(xié)同作用下，一方面提高了GO的穩(wěn)定性，另一方面提高了材料的吸附能力，增強(qiáng)了與金屬離子的結(jié)合[14]。基于該特性，本文制備了PDA-GO/GCE，建立了一種快速、簡(jiǎn)便測(cè)量水中痕量Cu(Ⅱ)的電化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中痕量Cu(Ⅱ)快速、準(zhǔn)確、靈敏的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

μAUTOLAB-Ⅲ電化學(xué)綜合測(cè)試儀(瑞士萬(wàn)通(中國(guó))有限公司)，三電極體系：PDA-GO/GCE為工作電極，Ag/AgCl(3 mol/L NaCl)電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。

Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：1.0 g/L。氧化石墨烯(GO)購(gòu)自第六元素材料公司；多巴胺(DA)購(gòu)自Aldrich公司；其他試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。HAc-NaAc緩沖溶液:0.1 mol/L。所用水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 玻碳電極的預(yù)處理

將GCE用潤(rùn)濕的Al2O3粉(1.0 μm、0.3 μm)拋光，然后依次用無(wú)水乙醇和超純水超聲波洗滌2 min，再用超純水清洗一遍，重復(fù)2次。將電極置于含1 mmol/L K3[Fe(CN)6]的0.1 mol/L KCl溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描，直至獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安信號(hào)，用高純氮?dú)獯蹈桑谩?/p>

1.3 GO/GCE的制備

配制0.05 mg/mL GO溶液，超聲約1 h使之分散均勻。用微量進(jìn)樣器吸取8 μL GO分散液滴于預(yù)處理后的GCE表面，常溫下自然晾干成膜，制得GO/GCE。

1.4 PDA-GO/GCE的制備

配制10 mmol/L多巴胺溶液，將GO/GCE浸入其中，避光自聚一定時(shí)間(80 min、100 min、120 min)后，取出進(jìn)行自然干燥成膜，即可得PDA-GO/GCE。

1.5 PDA-GO/GCE對(duì)Cu(Ⅱ)的檢測(cè)

取10 mL的0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液(pH=4.5),加入適量的Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用方波溶出伏安法(SWSV)，于-0.9 V電位下，富集攪拌10 min,靜置5 s,記錄-0.2～0.2 V電位范圍內(nèi)Cu(Ⅱ)溶出伏安曲線。將電位在+ 0.6 V保持120 s，保證Cu(Ⅱ)完全溶出，使電極再生。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電極的電化學(xué)行為

圖1A為GCE、GO/GCE、PDA-GO/GCE在2 mmol/L K3[Fe(CN)6]+1 nmol/L K4[Fe(CN)6]+10 mmol/L KCl中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖1(A)可見，GCE、GO/GCE、PDA-GO/GCE上響應(yīng)電流峰值逐漸增大。這是由于GO膜加大了GCE的比表面積，從而增加峰電流，PDA膜與GO膜結(jié)合后，由于PDA和[Fe(CN)6]3-具有一定靜電吸引作用，加強(qiáng)了其在電極表面的擴(kuò)散，峰電流進(jìn)一步增強(qiáng)。

采用溶出伏安法，考察0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液(pH=4.5)中GCE、GO/GCE、PDA-GO/GCE對(duì)不同濃度Cu(Ⅱ)(1.0、10.0、20.0 μg/L )的電流響應(yīng)情況。結(jié)果如圖1(B)所示，GCE、GO/GCE、PDA-GO/GCE對(duì)同一濃度Cu(Ⅱ)的溶出伏安電流峰值(Ip)依次增加，并且隨著Cu(Ⅱ)濃度增大，修飾電極的溶出峰電流值增大。在相同濃度的Cu(Ⅱ)條件下，相比于GCE、GO/GCE，由于PDA對(duì)金屬離子的強(qiáng)吸附性，PDA-GO/GCE對(duì)Cu(Ⅱ)的檢測(cè)信號(hào)明顯提高，其溶出峰電流比GO/GCE高出1～3倍,比GCE高出4～6倍。證明PDA-GO/GCE可以用于Cu(Ⅱ)的靈敏檢測(cè)。

圖1 (A)不同電極在含2 mmol/L K3[Fe(CN)6]的10 mmol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安圖(曲線a、b、c分別代表PDA-GO/GCE、GO/GCE、GCE);(B) 0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖液(pH=4.5)中1.0、10.0、20.0 μg/L Cu(Ⅱ)在不同電極上的溶出伏安電流峰(曲線a、b、c分別代表PDA-GO/GCE 、GO/GCE、GCE)Fig.1 (A) Cyclic voltammograms of different electrodes in 10 mmol/L KCl containing 2 mmol/L K3[Fe(CN)6](Inset:curve a,b,c correspond to PDA-GO/GCE,GO/GCE and GCE);(B) Stripping currents of 1.0,10.0,20.0 μg/L Cu(Ⅱ)at different electrodes in 0.1 mol/L HAc-NaAc buffer(pH=4.5)(Inset:curve a,b,c correspond to PDA-GO/GCE,GO/GCE and GCE)

2.2 修飾電極制備條件的優(yōu)化

2.2.1GO滴涂量的影響研究了不同GO滴涂量(6、8、10、12 μL)條件下，PDA-GO/GCE對(duì)Cu(Ⅱ)測(cè)定的影響。結(jié)果顯示，隨著GO滴涂量增加，對(duì)Cu(Ⅱ)的富集效應(yīng)有所提高，溶出峰電流增大。當(dāng)GO滴涂量過多時(shí)，電極表面GO膜過厚，在一定程度上阻礙了Cu(Ⅱ)與電極間的離子交換傳遞，導(dǎo)致溶出峰電流值降低。GO滴涂量為8 μL時(shí)溶出峰電流最高，故選擇GO的滴涂量為8 μL。

2.2.2DA自聚時(shí)間的影響以K3[Fe(CN)6]為電活性探針，研究DA的自聚時(shí)間對(duì)膜厚度的影響。結(jié)果顯示，自聚時(shí)間較短時(shí)，對(duì)K3[Fe(CN)6]的吸附響應(yīng)較小，表明PDA的量不足。當(dāng)自聚時(shí)間增加到100 min時(shí)，對(duì)K3[Fe(CN)6]的響應(yīng)最大，表明有較多的PDA活性位點(diǎn)。但繼續(xù)增加時(shí)間，響應(yīng)反而下降，表明PDA過厚可能抑制電極表面的電子傳遞。自聚時(shí)間為100 min時(shí)，K3[Fe(CN)6]在電極表面的響應(yīng)電流情況最佳，故選擇100 min作為避光自聚時(shí)間。

2.2.3DA濃度的影響研究了不同濃度DA溶液(8、10、12、14 mmol/L)時(shí)所得PDA-GO/GCE對(duì)1.0 μg/L Cu(Ⅱ)檢測(cè)的影響。結(jié)果顯示，隨著DA濃度增加，溶出峰電流Ip先增大后減小。這是由于DA濃度增加，電極表面DA活性位點(diǎn)增加，但過高的DA濃度導(dǎo)致較厚的PDA膜，不利于電子傳遞。DA濃度為10 mmol/L時(shí)，Cu(Ⅱ)的溶出峰電流最大，故選擇10 mmol/L作為最優(yōu)DA溶液的濃度。

2.3 富集電位和富集時(shí)間的影響

在0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液(pH=4.5)中，考察了不同富集電位下PDA-GO/GCE對(duì)0.4 μg/L Cu(Ⅱ)的響應(yīng)電流情況。結(jié)果顯示，富集電位在-1.2～-0.6 V內(nèi)變化，Cu(Ⅱ)的峰電流先增大后減小。當(dāng)富集電位為-0.9 V時(shí)，峰電流最大。電位過負(fù)時(shí)，電極出現(xiàn)析氫現(xiàn)象，表面有氣泡產(chǎn)生，影響Cu(Ⅱ)的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)選擇富集電位為-0.9 V。在-0.9 V的富集電壓下，富集時(shí)間分別為300、400、500、600、660 s時(shí)，考察PDA-GO/GCE對(duì)0.4 μg/L Cu(Ⅱ)的溶出電流情況。結(jié)果表明，隨著富集時(shí)間增大，溶出峰電流值逐漸增大，當(dāng)富集時(shí)間超過600 s時(shí)，峰電流變化趨勢(shì)趨于平緩，這是由于修飾電極上的活性位點(diǎn)的吸附逐漸飽和，故選取600 s作為最佳富集時(shí)間。

2.4 線性范圍與檢出限

圖2 不同濃度Cu(Ⅱ)的方波溶出曲線Fig.2 Squre wave stripping curves of Cu(Ⅱ) with different concentrations at PDA-GO/GCE in 0.1 mol/L HAc-NaAc buffer(pH=4.5)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用溶出伏安法測(cè)定PDA-GO/GCE對(duì)不同濃度Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到一系列方波溶出伏安曲線。如圖2所示，隨著Cu(Ⅱ)濃度的增大，其峰電流逐漸增大。峰電流(Ip，μA)與Cu(Ⅱ) 濃度(c，μg/L)在0.1～1.0 μg/L和1.0～30.0 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，回歸方程分別為:Ip=2.285c+2.145(R2=0.991),Ip=1.747c+ 5.696(R2=0.995)，檢出限為0.02 μg/L。

2.5 重復(fù)性

同一批次制備5支PDA-GO/GCE，在最佳測(cè)試條件下對(duì)同一濃度Cu(Ⅱ)進(jìn)行溶出伏安法測(cè)定，測(cè)得峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.6%。用同一支修飾電極在同一濃度Cu(Ⅱ)溶液中連續(xù)測(cè)定8次，所得峰電流的RSD為2.5%，表示該修飾電極具有很好的重復(fù)性。

2.6 共存離子的影響

考察了其他常見離子對(duì)4 μg/L Cu(Ⅱ)測(cè)定的影響。結(jié)果表明，2 000倍的Na+、K+、Cl+，200倍的Mg2+、Ca2+、Zn2+不干擾。在相對(duì)誤差≤8.0%范圍內(nèi)，20倍的Fe3+和Pb2+，50倍的Cd2+、Hg2+，對(duì)Cu(Ⅱ) 測(cè)定無(wú)影響。表明該電極對(duì)Cu(Ⅱ)有較好的選擇性。

2.7 樣品分析

取自來(lái)水和湖水水樣，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后，在最佳測(cè)試條件下測(cè)定水樣中Cu(Ⅱ)。結(jié)果如表1所示，測(cè)得自來(lái)水水樣中Cu(Ⅱ)濃度為5.12 μg/L，同一條件下測(cè)試6次，RSD為1.88%，采用加標(biāo)回收測(cè)得回收率為96.9%。湖水水樣稀釋10倍后,采用修飾電極測(cè)得水樣中Cu(Ⅱ)濃度為14.59 μg/L，RSD為2.58%(n=6)，加標(biāo)回收率為91.3%。同時(shí)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定，兩種方法結(jié)果一致。

表1 實(shí)際水樣中Cu(Ⅱ)的測(cè)定結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

制備了PDA-GO/GCE，建立了方波溶出法測(cè)定痕量Cu(Ⅱ)的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該修飾電極對(duì)痕量Cu(Ⅱ)有高靈敏的響應(yīng)。該方法有較低的檢出限(0.02 μg/L)和較寬的線性范圍(0.1～1.0 μg/L和1.0～30.0 μg/L)，并成功應(yīng)用于實(shí)際水體中Cu(Ⅱ)的檢測(cè)。