張發(fā)根 ，潘三軍，李捷，李韻濤

1. 廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 廣州大學(xué)－林雪平大學(xué)城市可持續(xù)發(fā)展研究中心，廣東 廣州 510006；3. 廣州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 廣州 510030；4. 廣州市市政工程設(shè)計(jì)研究總院，廣東 廣州 510060

近年來，隨著國家對(duì)水環(huán)境保護(hù)的力度越來越大，對(duì)城市污水處理廠的出水水質(zhì)要求也越來越高，提標(biāo)改造成為各污水廠的緊迫需求。提標(biāo)改造就是在現(xiàn)有污水處理廠不進(jìn)行大規(guī)模改、擴(kuò)建的前提下，通過改進(jìn)原工藝或者增建污水處理設(shè)施，提高污水的處理能力和處理效率，尤其是提高污水中氮、磷的去除率，從而滿足城市污水排放新要求（周慧華，2014）。廣州市現(xiàn)有48家污水處理廠，日總處理能力達(dá)423萬噸，排放標(biāo)準(zhǔn)未達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級(jí)A的有26家（其中一級(jí)B的有22家，一級(jí)B和二級(jí)均有的有3家，二級(jí)的有1家），占比58.3%，合計(jì)日處理能力302萬噸，占比71.4%，提標(biāo)改造的空間相當(dāng)大。

中國南方一些地區(qū)城市污水的有機(jī)污染物濃度偏低，而氮、磷濃度相對(duì)較高，由于碳源不足而限制了營養(yǎng)鹽去除效率的提高（付國楷等，2012；Bai et al.，2015；Semerci et al.，2016；Zhang et al.，2017）。國內(nèi)外很多污水廠都是通過補(bǔ)充碳源（甲醇、乙酸、乙酸鈉等）（劉祥等，2015；Guerrero et al.，2015；陳愛朝等，2016；游佳等，2016；Wang et al.，2017），也可以通過優(yōu)化工藝運(yùn)行達(dá)到高效脫氮除磷的目的（張智等，2012；鄒宗森等，2014；汪傳新等，2015）。不同類型的碳源，在生物脫氮除磷中的作用不盡相同（張亞雷等，2002；Katsoyiannis et al.，2007；金鵬康等，2014）。因此，充分利用污水中原有的碳源，在節(jié)省投資的前提下實(shí)現(xiàn)提標(biāo)改造，就必須掌握污水中的碳源分布，以實(shí)現(xiàn)高效脫氮除磷的可能性。

1 材料和方法

1.1 傳統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)分類的碳源、TN和TP

傳統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)分類的碳源主要是CODCr（化學(xué)需氧量，簡(jiǎn)稱COD）和BOD5（生化需氧量），選取4家廣州中心城區(qū)的大型城市污水處理廠進(jìn)水作為碳源分析對(duì)象。4家污水處理廠的日總處理能力達(dá)到220萬噸，占廣州市總處理能力的52.0%，基本分布在廣州市中心城區(qū)的東西南北4個(gè)方向，非常具有代表性，分別命名為A、B、C、D廠。收集了這4家污水廠2012年1月—2016年6月合計(jì)18個(gè)季度的進(jìn)水CODCr、BOD5、總氮（TN）和總磷（TP）數(shù)據(jù)，每個(gè)季度的水質(zhì)數(shù)據(jù)由每月 3～5次的檢測(cè)結(jié)果平均而來，季度編號(hào)依次為 1～18?？缮?、傳統(tǒng)方法的碳 氮 比 和 碳磷比分別 用 ρ(BOD5)/ρ(COD)、ρ(BOD5)/ρ(TN)、ρ(BOD5)/ρ(TP)表示。

1.2 依據(jù)ASM2D模型組分分類的碳源

依據(jù)ASM2D活性污泥動(dòng)力學(xué)模型組分分類的碳源包括可發(fā)酵的易生物降解有機(jī)物（SF）、發(fā)酵產(chǎn)物（SA）、惰性溶解性有機(jī)物（SI）、惰性顆粒性有機(jī)物質(zhì)（XI）、慢速可降解基質(zhì)（XS）、異養(yǎng)菌（XH）、聚磷菌（XPAO）、聚磷菌PAO的胞內(nèi)貯存物（XPHA）和硝化菌（XAUT）（張亞雷等，2002）。另外，不屬于模型組分的可生物降解有機(jī)物（BCOD）是進(jìn)行COD劃分的一個(gè)重要參數(shù)。進(jìn)水主要采自B廠，

其他廠進(jìn)水作為對(duì)比參考。

污水中異養(yǎng)菌的增長(zhǎng)率較高，在實(shí)際運(yùn)行情況下它不會(huì)衰竭，因此用于模型計(jì)算的 COD濃度總是假設(shè)存在這些生物體，但并不是必須嚴(yán)格考慮異養(yǎng)菌部分。由于硝化菌和聚磷菌的增長(zhǎng)速率較低，進(jìn)水中必須考慮到它們?cè)诟哓?fù)荷處理過程中可能會(huì)衰竭。但這些組分在進(jìn)水中通常很少，與 COD相比可以忽略。

溶解性 COD組分（SF、SA、SI之和）基于物理化學(xué)方法，即污水原樣經(jīng)過鋁鹽絮凝劑絮凝沉淀后用0.45 μm尼龍濾膜過濾，然后測(cè)定濾液COD。可生物降解COD（BCOD，SF、SA、XS之和）結(jié)合BOD分析進(jìn)行。由于SI也包含在溶解性COD中，所以SI必須單獨(dú)測(cè)定。SF和SA對(duì)模擬并沒有很強(qiáng)敏感性，按照國際水協(xié)推薦值計(jì)算它們的比例，然后通過這個(gè)比例來計(jì)算其具體濃度。各組分的測(cè)定方案如下所示：

（1）COD 總量估計(jì)：ρ(total COD)=ρ(SA)+ρ(SF)+ρ(SI)+ρ(XS)+ρ(XI)+ρ(XH)+ρ(XAUT)+ρ(XPAO)+ρ(XPHA)

其中假定：ρ(XH)=5，ρ(XPHA)=0；ρ(XAUT)，ρ(XPAO)=0～1。（2）ρ(BCOD)=ρ(SA)+ρ(SF)+ρ(XS)：曲線法分析。（3）溶解性 COD：ρ(soluble COD)=ρ(SA)+ρ(SF)+ρ(SI)：0.45 μm 膜濾法分析。

（4）溶解性惰性COD：ρ(soluble inertia COD)=ρ(SI)：長(zhǎng)期觀測(cè)估計(jì)。

（5）易生物降解部分SF、SA：采用推薦比例。（6）其他部分COD：差量計(jì)算。

1.3 顯著性差異分析

取 4個(gè)廠的樣本進(jìn)行顯著性差異分析，采用SPSS 17.0中的Duncan法（SSR）比較兩組以上樣本均數(shù)的差異顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD、BOD5以及可生化性變化

由圖1可知，各廠進(jìn)水COD有一定的波動(dòng)，特別是2014年1季度開始，波動(dòng)幅度明顯增大，各廠之間的變化規(guī)律并不相同，但主要集中在 200 mg?L-1左右，且均隨季節(jié)變化而變化。A、B、C、D廠的進(jìn)水COD均值分別為184.22、230.85、183.87和 190.89 mg?L-1，4 個(gè)廠均值為 197.46 mg?L-1，分別浮動(dòng)-6.71%、16.91%、-6.88%和-3.33%。各廠進(jìn)水BOD5變化（圖2）與COD變化基本一致，濃度主要集中在100 mg?L-1左右，A、B、C、D廠的進(jìn)水BOD5均值分別為84.25、108.54、86.92和91.01 mg?L-1，4 個(gè)廠均值為 92.68 mg?L-1，分別浮動(dòng)-9.09%、17.11%、-6.22%和-1.80%。

圖2 各廠進(jìn)水BOD5變化圖Fig. 2 BOD5 variation of influents

由圖3可知，各廠進(jìn)水的可生化性幾乎完全一致，與季節(jié)變化關(guān)系不大，可生化性也較好，A、B、C、D廠的進(jìn)水可生化性均值分別為0.46、0.47、0.47和 0.48，4個(gè)廠均值為 0.47，分別浮動(dòng)-1.66%、-0.67%、0.80%和1.53%。

圖3 各廠進(jìn)水可生化性變化圖Fig. 3 Biodegradability variation of influents

結(jié)合圖1～圖3可知，除可生化性彼此差異不大外，COD、BOD5存在一定的差異，隨季節(jié)變化的步調(diào)也不一致，應(yīng)該是各廠的納污范圍內(nèi)工業(yè)、商業(yè)和居住等經(jīng)濟(jì)活動(dòng)構(gòu)成，污水管網(wǎng)體制和完善程度等不一致導(dǎo)致的。

2.2 COD、BOD5以及可生化性差異性分析

由表1、表2和表3可知，在置信度為0.95的情況下，各廠之間的COD不存在顯著性差異。A、C、D廠之間 BOD5不存在顯著性差異；B、C、D廠之間的 BOD5不存在顯著性差異，但 A、C、D廠之間的差異較明顯；A和B廠之間的BOD5存在顯著性差異。各廠之間的可生化性不存在顯著性差異。與2007—2009年度相比（陳東宇等，2012），廣州市中心城區(qū)可能由于產(chǎn)業(yè)升級(jí)、企業(yè)外遷、管網(wǎng)系統(tǒng)完善等，各個(gè)區(qū)域功能及設(shè)施趨同，進(jìn)水主要來源是生活污水，工業(yè)廢水極少，在生活方式?jīng)]有較大改變的情況下，各納污范圍內(nèi)污水性質(zhì)也趨同，季節(jié)變化導(dǎo)致的降雨等因素成為影響進(jìn)水有機(jī)物濃度變化的關(guān)鍵因素。

表1 COD的顯著性差異分析結(jié)果Table 1 COD significant difference analysis

表2 BOD5的顯著性差異分析結(jié)果Table 2 BOD5 significant difference analysis

表3 可生化性的顯著性差異分析結(jié)果Table 3 Biodegradability significant difference analysis

2.3 TN、TP、相關(guān)參數(shù)變化和差異性分析

檢測(cè)結(jié)果表明，TN、TP、碳氮比和碳磷比等隨季節(jié)波動(dòng)都較大，但同時(shí)段各廠進(jìn)水之間差異不大，污水性質(zhì)趨同。

TN質(zhì)量濃度集中在15～35 mg?L-1的范圍，A、B、C、D廠的進(jìn)水TN均值分別為24.25、22.42、27.33 和 17.83 mg?L-1，4 個(gè)廠均值為 22.96 mg?L-1，分別浮動(dòng) 5.65%、-2.35%、19.03%和-22.33%。TP質(zhì)量濃度集中在1.5～2.5 mg?L-1的范圍，A、B、C、D廠的進(jìn)水TP均值分別為1.64、2.25、2.31和2.15 mg?L-1，4 個(gè)廠均值為 2.09 mg?L-1，分別浮動(dòng)-21.46%、7.65%、10.71%和3.09%。

碳氮比集中在 5～10的范圍，A、B、C、D廠的進(jìn)水碳氮比均值分別為3.49、5.07、3.31和5.36，4個(gè)廠均值為 4.31，分別浮動(dòng)-19.04%、17.73%、-23 .12%和24.43%。碳磷比集中在30～60的范圍，A、B、C、D廠的進(jìn)水碳磷比均值分別為 58.71、49.96、38.67和 45.28，4個(gè)廠均值為48.15，分別浮動(dòng)21.93%、3.75%、-19.70%和-5.97%。

2.4 溶解性COD濃度變化及顯著性差異分析

檢測(cè)溶解性COD及相關(guān)參數(shù)的有效樣品有20個(gè)。由表 4和表 5可知，A、B、C、D廠溶解性COD值沒有顯著性差異，溶解性COD值的變化幅度也比其在 COD中所占比例的變化幅度小得多，所以宜將其溶解性 COD值作為碳源分析的依據(jù)，即48.55 mg?L-1，而顆粒性COD是總COD和溶解性COD的差值。

2.5 SI濃度變化及顯著性差異分析

觀測(cè)運(yùn)行良好的 MBR工藝和 A2O工藝的出水，其出水COD與BOD5的差值可以認(rèn)為是SI的質(zhì)量濃度。由圖4和表6可知，各廠出水ρ(SI)基本保持穩(wěn)定，集中在7～15 mg?L-1的范圍，A、B、C、D廠的出水 ρ(SI)均值分別為 8.21、11.27、7.80和9.24 mg?L-1，4 個(gè)廠均值為 9.13 mg?L-1，分別浮動(dòng)-10.04%、23.42%、-14.56%和1.18%。綜合考慮ρ(SI)的其他測(cè)試結(jié)果，ρ(SI)值取為 9.50 mg?L-1。A、C、D廠之間的出水ρ(SI)不存在顯著性差異；B廠與其他廠之間差異明顯。

表4 溶解性COD及相關(guān)參數(shù)檢測(cè)Table 4 Detection of soluble COD and relative parameters

表5 溶解性COD的顯著性差異分析結(jié)果Table 5 Soluble COD significant difference analysis

圖4 各廠出水SI變化圖Fig. 4 SI variation of effluents

表6 出水SI的顯著性差異分析結(jié)果Table 6 SI of effluents significant difference analysis

2.6 BCOD濃度變化

采用曲線法分析，即根據(jù)微生物降解有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試構(gòu)建時(shí)間-BOD關(guān)系，擬合計(jì)算微生物實(shí)際利用的最終可降解有機(jī)物UBOD，而 ρ(BCOD)≈1.2048ρ(UBOD)。測(cè)定水樣第 1、2、3、4、6、7、8、9、10天時(shí)的BOD值，繪制時(shí)間-BOD散點(diǎn)圖，擬合UBOD，進(jìn)而計(jì)算BCOD，結(jié)果如表7所示。BCOD值變化幅度較大，但 ρ(BCOD)/ρ(COD)比值變化幅度較小，主要集中在0.5～0.7之間，平均為0.63，作為碳源分析的依據(jù)。

表7 BCOD數(shù)據(jù)分析結(jié)果Table 7 Analysis of BCOD data

2.7 碳源的分布

根據(jù)前述檢測(cè)計(jì)算方法，平均而言，ρ(Total COD)=203.00 mg?L-1、ρ(SF)=23.43 mg?L-1、ρ(SA)=15.62 mg?L-1、ρ(SI)=9.50 mg?L-1、ρ(XI)=60.61 mg?L-1、ρ(XS)=88.84 mg?L-1、ρ(XH)=5.00 mg?L-1、ρ(XPAO)=0 mg?L-1、ρ(XPHA)=0 mg?L-1和 ρ(XAUT)=0 mg?L-1。主要碳源比例如圖5所示。

由圖5可知，顆粒性COD為COD的主要存在形式，占比為76.08%，其中XS占顆粒性COD的57.52%。SF和 SA濃度低、降解速率快，在生物反應(yīng)過程中很快被消耗掉，能夠提供后續(xù)碳源的即是XS。由于溶解性COD值相對(duì)固定，總COD值越高，XS就會(huì)越高，能夠提供的后續(xù)碳源就越多。如果以SF、SA、XS作為可利用碳源，則碳氮比[(ρ(SF)+ρ(SA)+ρ(XS)]/ρ(TN)和碳磷比[(ρ(SF)+ρ(SA)+ρ(XS)]/ρ(TP)分別為5.57和61.19，比以BOD5計(jì)算的碳氮比（4.31）和碳磷比（48.15）高20%以上，碳源能夠同時(shí)保證生物高效脫氮除磷，關(guān)鍵是如何優(yōu)化工藝、充分利用XS。

SF：可發(fā)酵的易生物降解有機(jī)物；SA：發(fā)酵產(chǎn)物；SI：惰性溶解性有機(jī)物；XH：異養(yǎng)菌；XS：慢速可降解基質(zhì)；XI：惰性顆粒性有機(jī)物質(zhì)SF: Fermentable, readily biodegradable organic substrates; SA:Fermentation products; SI: Inert soluble organic material; XH:Heterotrophic organisms; XS: Slowly biodegradable substrates; XI: Inert particulate organic material

對(duì)于已經(jīng)具備脫氮除磷能力的工藝，首先盡可能優(yōu)化運(yùn)行，利用溶解氧濃度控制、回流控制等，減少SF和SA在好氧過程中的消耗（比如好氧池溶解氧濃度可以控制在1 mg?L-1左右），適當(dāng)優(yōu)化回流以充分利用XS，提升脫氮除磷效率；在改造活性污泥工藝時(shí)，可以采用多點(diǎn)進(jìn)水和多重回流的方式，盡量將SF和SA用于反硝化脫氮和生物吸磷過程，并將XS逐級(jí)水解形成更多的SF和SA，以滿足生物脫氮除磷需求。在工藝優(yōu)化和改造過程中，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，有助于精準(zhǔn)利用廢水中的碳源，提高工藝控制水平。

3 結(jié)論

通過考察2012—2016年間18個(gè)季度的4個(gè)大型城市污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)，并依據(jù)ASM2D活性污泥動(dòng)力學(xué)模型組分分析其主要碳源組成，得到如下結(jié)論：

（1）進(jìn)水COD、BOD5、TN和TP均隨季節(jié)發(fā)生變化，但彼此間不同步。

（2）相對(duì)TN和TP，不同進(jìn)水的COD、BOD5差異不明顯，平均值分別為197.46 mg?L-1和92.68 mg?L-1；可生化性好且高度一致，平均為 0.47；利用傳統(tǒng)水質(zhì)分類方法計(jì)算的碳氮比和碳磷比分別為4.31和48.15，波動(dòng)大，生物高效脫氮除磷的難度較大。

（3）溶解性 COD的濃度波動(dòng)不大，平均值為48.55 mg?L-1，其中 SF、SA、SI分別為 23.43、15.62、9.50 mg?L-1。

（4）可生物降解BCOD占總COD比例比較穩(wěn)定，平均值為0.63，但其濃度值變化較大。

（5）利用活性污泥動(dòng)力學(xué)模型組分分類計(jì)算的碳氮比和碳磷比分別為5.57和61.19，具備生物高效脫氮除磷潛力，充分利用慢速降解有機(jī)物 XS是發(fā)揮這一潛力的關(guān)鍵。