付小寶，王光明，賈衛(wèi)忠

（河南豫光金鉛股份有限公司，濟(jì)源 454000）

1 前言

鉛鈣合金是用來制造免維護(hù)鉛酸蓄電池板柵特別是負(fù)板柵的一種含鈣的鉛合金，是目前鉛酸蓄電池用鉛基合金的首選，其市場占比達(dá)90%左右[1]。鉛酸蓄電池負(fù)極板一般由低鈣高錫合金組成，鈣含量高達(dá)0.1%以上。而高鈣合金偏析現(xiàn)象一直是鉛合金生產(chǎn)的工藝控制難題，偏析對合金的力學(xué)性能、抗裂性能及耐腐蝕性能等有程度不同的損害[2]。同時(shí)，鈣偏析使鉛鈣合金在鑄板重熔后鉛鍋鈣含量不能精準(zhǔn)控制，對鑄板過程中可能產(chǎn)生的板筋硬度不夠、渣量難以控制等問題預(yù)判滯后，直接影響生產(chǎn)效率的提升，也會增加高鈣合金生產(chǎn)企業(yè)合金質(zhì)量事故的風(fēng)險(xiǎn)。

近年來，隨著市場對鉛酸蓄電池性能要求的逐漸提升，各大蓄電池生產(chǎn)企業(yè)如超威、雙登、江森等企業(yè)對高鈣合金的質(zhì)量也提出了更高的現(xiàn)實(shí)要求，而高鈣合金鈣元素偏析成了合金生產(chǎn)企業(yè)邁不過去的技術(shù)門檻，直接影響合金質(zhì)量及生產(chǎn)信譽(yù)。然而，圍繞高鈣合金的偏析研究并不多見，且株洲冶煉集團(tuán)主要圍繞鋁含量對鈣元素偏析的影響進(jìn)行了研究[3]，在鋁含量一定的條件下，并不能解決實(shí)際問題。本文遵循從高鈣合金偏析實(shí)質(zhì)的理論研究、理論解決方案提出到設(shè)備工藝開發(fā)的思路，在澆鑄系統(tǒng)優(yōu)化實(shí)踐中找到解決高鈣合金偏析難題的方法，并得到了驗(yàn)證，具有客觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

2 高鈣合金偏析本質(zhì)的理論研究

合金中各組成元素在結(jié)晶時(shí)分布不均勻的現(xiàn)象稱為偏析。偏析是合金在凝固過程中由于溶質(zhì)再分配和擴(kuò)散不充分引起的。

在成分均勻的合金熔體迅速注入模具時(shí)，首先是模接觸面凝固，然后逐漸向內(nèi)推移。隨著凝固向內(nèi)推移，與空氣接觸面開始凝固，向下推移，合金錠中心最后才能凝固。如圖1、2所示，由于在合金冷卻過程中有L+Pb3Ca的狀態(tài)存在，而Pb3Ca晶體比鉛液的密度低，因而會向上漂浮。根據(jù)上面提到的冷卻順序，由于上面和中部冷卻緩慢，在L+Pb3Ca存在時(shí)，Pb3Ca晶體由于密度小而會向上漂浮，造成整個(gè)體積中心部位的Ca含量低，而上面的Ca含量高。由于下部接觸模壁而很快凝固，L+Pb3Ca存在的時(shí)間很短，Pb3Ca在固體中以脫溶的形式來形成，不可能產(chǎn)生偏析，所以該部分的Ca含量與均勻合金液體中的成份比較接近。由于在Ca含量為0.07%左右時(shí)，液相線與固相線基本重合，因此在溫度降低時(shí)，Ca只能以固溶體Pb3Ca存在，此時(shí)Ca無法再偏移，所以各個(gè)部位應(yīng)該相差不大，都與均勻液相的成份相近。隨著Ca含量的增加，液相線高出固相線越多，L+Pb3Ca存在的時(shí)間也會越長，Pb3Ca向上漂浮的機(jī)會越大，因此在相同的冷卻情況下，這種偏析情況會根據(jù)合金中Ca含量的增加而變的更加明顯。

圖1 合金單錠模冷卻示意圖

圖2 Pb-Ca二元合金相圖(%)

通過對Pb-Ca二元合金相圖與合金單錠模冷卻原理的分析發(fā)現(xiàn)，縮短L+Pb3Ca存在時(shí)間，將是高鈣合金解決偏析的有效途徑，即通過降低冷卻水的入水口水溫使高鈣合金快速冷卻，來縮短L+Pb3Ca的存在時(shí)間，達(dá)到抑止偏析的目的。

3 合金澆鑄系統(tǒng)優(yōu)化

合金在澆注過程中循環(huán)冷卻水水溫過高，造成合金實(shí)際結(jié)晶溫度和平衡結(jié)晶溫差過小，即過冷度太小，必須對現(xiàn)有冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)。

原有鉛基合金澆注用循環(huán)冷卻水在循環(huán)槽內(nèi)部受鉛隔墻阻擋，停留時(shí)間過長，循環(huán)水流通不暢，鉛模周圍的水不能迅速的更換，造成進(jìn)、出口水溫溫差過大，在出水口附近水溫過高，如表1所示，嚴(yán)重影響鉛合金液體的冷卻速度，冷卻水由水槽位置1流通至水槽位置2，冷卻水環(huán)向流通路徑長，水溫急劇升高，水流方向與模具底部冷卻間隙呈垂直方向，如圖3（1）所示，不利于模具底部冷卻間隙內(nèi)低溫水更替高溫水。鉛基合金澆注用循環(huán)冷卻水循環(huán)槽外部通過封閉管道直接進(jìn)入循環(huán)池，使水溫來不及降低就重復(fù)利用，隨著澆注時(shí)間的延長，冷卻水溫逐步提高，達(dá)不到快速冷卻抑止偏析應(yīng)有的效果（出水口處最嚴(yán)重），造成惡性循環(huán)。

表1 冷卻系統(tǒng)改造前后對比水溫對比

針對現(xiàn)有的循環(huán)水系統(tǒng)中出現(xiàn)的問題，利用“TRIZ理論”的“分割原理”[4]，將2個(gè)大的循環(huán)水流系統(tǒng)，分割成為8個(gè)循環(huán)水流系統(tǒng)，如圖3（2）所示，讓一塊模具自成一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)，8塊模具分別對應(yīng)一個(gè)入水孔，一個(gè)出水孔，循環(huán)冷卻水循環(huán)槽外部通過一定流程的露天水渠進(jìn)入循環(huán)池，使模具出水口經(jīng)過熱傳遞后的冷卻水經(jīng)過一定時(shí)間的自然冷卻，降低水溫。同時(shí)，將原有環(huán)向水流改為徑向水流，使水流方向平行于模具底部冷卻間隙，讓循環(huán)進(jìn)入模具的低溫冷卻水充分置換受熱后的高溫冷卻水，將原有冷卻水長3000mm流通路徑縮短為600mm，縮短冷卻水在模具內(nèi)部的滯留時(shí)間，最大限度的降低冷卻水出口溫度，提高冷卻效率。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表1所示，改造前后冷卻水出口水溫從90℃左右降至60℃左右，且不同澆鑄點(diǎn)水溫趨于恒定，冷卻水溫度得到明顯降低。通過對高鈣合金橫截面內(nèi)外側(cè)檢測位點(diǎn)前后分析可知，圖4所示，冷卻水進(jìn)水溫度為35℃，出水溫度降至60℃左右，高鈣合金橫截面內(nèi)外側(cè)偏析值為10ppm，偏析數(shù)值滿足行業(yè)要求，如表2所示。同時(shí)，適當(dāng)增加進(jìn)水口水溫，當(dāng)冷卻水進(jìn)水溫度為48℃，出水溫度為82℃左右，鈣元素內(nèi)外側(cè)偏析值達(dá)70ppm，偏析有改善，但不能滿足材料規(guī)范要求。后期將進(jìn)一步增設(shè)冷卻塔，降低水溫，增加流速，以保證冷卻水進(jìn)水溫度將至35℃以下，出水溫度降至55℃以下，確保高鈣合金偏析值≤10ppm，解決偏析行業(yè)難題，達(dá)到增產(chǎn)創(chuàng)效的目的。

圖3 冷卻系統(tǒng)改造前后對比（1為改造前，2為改造后）

圖4 高鈣合金橫截面內(nèi)外側(cè)檢測位點(diǎn)

表2 冷卻系統(tǒng)改造前后高鈣合金橫截面不同位點(diǎn)Ca%含量

5 結(jié)論

通過對高鈣合金鈣元素偏析本質(zhì)的理論研究，發(fā)現(xiàn)造成高鈣合金鈣偏析的主要原因是合金在澆鑄過程中循環(huán)冷卻水水溫過高，使得合金實(shí)際結(jié)晶溫度和平衡結(jié)晶溫差過小，即過冷度太小，通過對現(xiàn)有冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，降低循環(huán)冷卻水水溫，使偏析得到有效抑制，解決了行業(yè)難題，具有顯著經(jīng)濟(jì)效益。