（白銀有色集團(tuán)股份有限公司，甘肅 白銀 730900）

西北鉛鋅冶煉廠作為國內(nèi)第一家采用109m2沸騰焙燒爐和全濕法連續(xù)浸出的大型鋅冶煉廠，在109m2大型焙燒爐、三段逆銻凈化、大極板電解操作等方面取得了開創(chuàng)性的成功，為國內(nèi)鋅冶煉企業(yè)工藝選擇提供了寶貴的借鑒經(jīng)驗(yàn)，尤其是109m2沸騰焙燒爐，已被列為鋅行業(yè)準(zhǔn)入的基本條件，在國內(nèi)鋅冶煉企業(yè)得到了廣泛的推廣和應(yīng)用。該廠自1992年投產(chǎn)以來，通過不斷的技術(shù)攻關(guān)和技術(shù)完善，取得了輝煌的成績(jī)。但是，隨著生產(chǎn)時(shí)間的延續(xù)，技術(shù)的不斷進(jìn)步以及鋅行業(yè)市場(chǎng)的變化，現(xiàn)有浸出生產(chǎn)工藝逐漸暴露出原料適應(yīng)性差、浸出渣鉛銀富集率等諸多缺陷，競(jìng)爭(zhēng)力越來越缺乏，尤其體現(xiàn)在鉛銀等有價(jià)金屬綜合回收方面。

西北鉛鋅冶煉廠原浸出工藝僅針對(duì)甘肅廠壩鉛鋅礦及錫鐵山礦設(shè)計(jì)，礦源比較單一，而近幾年隨著鋅產(chǎn)能的不斷提升，入廠原料越來越復(fù)雜，致使在現(xiàn)有浸出工藝條件下，浸出渣中鉛銀分散越來越嚴(yán)重，且回收難度越來越大。10萬噸/年鋅濕法冶煉系統(tǒng)年處理鋅精礦在20萬噸以上，如果精礦中的鉛按1.5%計(jì)算，銀按50g/t計(jì)算，每年產(chǎn)出的浸出渣中的鉛金屬量將達(dá)到3000噸，銀金屬量達(dá)到10噸，鉛銀等有價(jià)金屬的損失非常大，因此從鉛和銀回收的角度考慮，對(duì)現(xiàn)有浸出工藝優(yōu)化是必要的。

1 浸出渣鉛銀分散原因分析

鋅濕法冶煉熱酸浸出-黃鉀鐵礬工藝浸出渣主要分鉛銀渣和鐵礬渣，該工藝的初衷是希望鋅精礦中的鉛銀盡可能富集于鉛銀渣中，便于進(jìn)一步回收。但實(shí)際生產(chǎn)中采用該工藝的大部分冶煉企業(yè)鉛銀渣和鐵礬渣中均含有一定量的鉛銀，存在鉛銀分散現(xiàn)象，導(dǎo)致兩渣中鉛銀含量低、回收率低及回收成本高，其根源是兩渣互混。為了更好的解決浸出系統(tǒng)鉛銀渣和鐵礬渣互混問題，首先從最基礎(chǔ)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析入手，以下是內(nèi)蒙興安、漢中鋅業(yè)及西北鉛鋅冶煉廠浸出系統(tǒng)主要的控制指標(biāo)表1。

通過對(duì)以上數(shù)據(jù)可得到Ⅱ段上清到沉礬上清含鐵Fe濃度的下降梯度表2：

1.1 Ⅱ段酸浸到Ⅰ段酸浸鐵的變化分析

通過對(duì)漢中鋅業(yè)、內(nèi)蒙興安及西北鉛鋅冶煉廠熱酸浸出液鐵含量控制指標(biāo)數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知，從Ⅱ段酸浸到Ⅰ段酸浸，漢中鋅業(yè)鐵含量平均由19g/l降至16g/l，下降了15.8%，內(nèi)蒙鋅業(yè)平均由26g/l降至16.5g/l，下降了36.5%，而西北鉛鋅冶煉廠平均由16g/l降至7.5g/l，下降了53.1%，相比之下，西北鉛鋅冶煉廠下降幅度最大，達(dá)到50%以上。

從西北鉛鋅冶煉廠生產(chǎn)實(shí)際分析，與其它企業(yè)不同的的是，西北鉛鋅冶煉廠Ⅰ段除了接受中浸底流外，鐵礬渣酸洗液也進(jìn)入該工序系統(tǒng)，鐵礬渣酸洗液一般鐵含量在6～8g/l之間，流量在15m3/h ，由此推算，當(dāng)Ⅱ段酸浸液鐵含量為16g/l時(shí)，Ⅰ段酸浸液鐵含量應(yīng)在10～12g/l之間，而實(shí)際鐵含量?jī)H為 7.5g/l，液體中鐵存在“損失”現(xiàn)象，“損失”的鐵最有可能以鐵礬的形式進(jìn)入渣，在Ⅰ段酸浸存在鐵礬早熟的現(xiàn)象。從黃鉀鐵礬沉鐵必須具備的四個(gè)條件分析，理論上Ⅰ段酸浸酸度不利于沉鐵，但比較接近沉鐵酸度，在Na+、NH4+離子濃度過高的情況下，從反應(yīng)化學(xué)平衡考慮，沉鐵反應(yīng)也有進(jìn)行的可能，因此，用系統(tǒng)離子濃度過高導(dǎo)致Ⅰ段酸浸鐵礬早熟來解釋Ⅱ段酸浸液到Ⅰ段酸浸液鐵含量下降幅度較大比較合理。

表1 國內(nèi)一些廠家熱酸浸出及預(yù)中和控制指標(biāo)

表2 國內(nèi)一些廠家熱酸浸出液鐵濃度下降梯度

圖1 國內(nèi)浸出系統(tǒng)鐵控制指標(biāo)

1.2 Ⅰ段酸浸到預(yù)中和鐵的變化分析

從Ⅰ段酸浸到預(yù)中和，漢中鋅業(yè)鐵含量平均由16g/l降至14.5g/l，下降了9.4%，西北鉛鋅冶煉廠平均由7.5g/l降至4g/l，下降了46.7%，相比之下，西北鉛鋅在該工序鐵“損失”最大。

西北鉛鋅冶煉廠預(yù)中和酸度控制條件均較漢中鋅業(yè)及內(nèi)蒙興安低，而液體中鐵的“損失”也是最大的，從西北鉛鋅冶煉廠沉礬后液酸度控制條件分析，沉礬酸度甚至較預(yù)中和酸度還要高，因此，西北鉛鋅冶煉廠預(yù)中和酸度完全滿足沉鐵條件，在預(yù)中和較高的Na+、NH4+離子濃度下，鐵礬早熟是必然的，同時(shí)，由于預(yù)中和酸度偏低，鐵的“損失”主要是以鐵礬形態(tài)，也有可能以氫氧化鐵或介于氫氧化鐵和鐵礬中間產(chǎn)物的形態(tài)沉積，這種不完全的鐵礬造成礦漿粘度大，不易分離，這是西北鉛鋅冶煉廠多年來預(yù)中和上清渾濁的主要原因，導(dǎo)致鉛銀渣被帶入鐵礬渣。

1.3 碳銨加入量分析

2011-2015 年西北鉛鋅冶煉廠10萬噸/年系統(tǒng)平均每天碳銨消耗量為14.11噸，每小時(shí)加入量平均為588kg，從浸出全系統(tǒng)鐵量測(cè)算，碳銨的加入量完全在控制范圍內(nèi)，但從預(yù)中和上清鐵含量分析，測(cè)算值每小時(shí)加入量為345.6kg（理論量的1.5倍），而實(shí)際加入量為588 kg，過量70%以上。通過對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)堿金屬離子分析，Na+、NH4+等堿金屬離子濃度已經(jīng)達(dá)到了25g/l，系統(tǒng)中堿金屬離子過剩較為嚴(yán)重，過量部分Na+、NH4+離子則隨中浸底流、鐵礬渣酸洗液及電解廢液進(jìn)入Ⅱ段酸浸再進(jìn)入Ⅰ段酸浸和預(yù)中和工序，參與沉鐵反應(yīng)。導(dǎo)致浸出系統(tǒng)鐵超過三分之二在Ⅰ段酸浸和預(yù)中和工序形成鐵礬，沉礬工序沉鐵量?jī)H僅占系統(tǒng)鐵總量的不足三分之一。同時(shí)從鉛銀渣與鐵礬渣渣量產(chǎn)出比例分析，實(shí)際鉛銀渣與鐵礬渣的比例已達(dá)到了1.7∶1，與理論鉛銀渣與鐵礬渣的產(chǎn)出比例1∶2相比，發(fā)生了較明顯的變化，因此，系統(tǒng)堿金屬離子嚴(yán)重過剩是Ⅰ段酸浸和預(yù)中和工序礬渣早熟最主要的因素。

2 黃鉀鐵礬沉鐵的理論驗(yàn)證

2.1 溶液酸度對(duì)沉鐵的影響

圖2 Fe2O3-SO3-H2O三元系50℃等溫線

圖3 Fe2O3-SO2-H2O三元系200℃相圖

圖4 黃鐵礬形成與溫度的關(guān)系（硫酸鐵溶液0.5mol/L）

圖5 黃鐵礬沉鐵速度與溫度的關(guān)系

從Fe2O3-SO3-H2O三元系相圖可以看出，鐵礬的溶解度隨著溶液酸度的增加而升高，但達(dá)到某一酸度以后，溶解度又會(huì)隨著酸度的上升而急劇下降。隨著溶解度的下降，相應(yīng)的平衡固相就不再是堿式鹽而是正鹽或酸式鹽了。圖2和圖3中的液相線就表達(dá)了這種函數(shù)關(guān)系。鐵礬溶解度的這種變化，在50℃等溫相圖中表現(xiàn)得非常明顯，曲線左翼斜率較大，過最高點(diǎn)以后，曲線更陡。在200℃等溫線中，液相線的坡度比較平緩，但類似的規(guī)律仍然存在。因此在Ⅰ段酸浸和預(yù)中和工序，有過量的堿金屬離子存在的情況下均能形成礬渣沉淀。

2.2 溫度對(duì)礬渣形成的影響

有人研究了溫度-pH值以及沉鐵速度的關(guān)系，如圖4、圖5所示。圖中陰影部分是黃鐵礬穩(wěn)定存在的區(qū)域。表明在低pH值下，必須在較高溫度下黃鐵礬才能穩(wěn)定存在：20℃時(shí)，pH值范圍是2～3；100℃時(shí)，pH值范圍是1～2.3；而在200℃時(shí)，pH值則為0～1.2。表明黃鐵礬在pH=0.5～2.5范圍內(nèi)是可以生成的。而隨著溫度的升高，沉鐵速度明顯加快。按照酸度及溫度的要求，Ⅰ段酸浸和預(yù)中和工序的控制條件能達(dá)到礬渣生成的要求。

2.3 一價(jià)陽離子對(duì)結(jié)晶的影響

通過黃鉀鐵礬法沉鐵原理分析，并結(jié)合西北鉛鋅冶煉廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)，要提高鉛銀渣中鉛銀的富集率及渣中鉛銀的含量，必須優(yōu)化現(xiàn)有浸出系統(tǒng)工藝控制條件，以抑制礬渣在Ⅰ段酸浸和預(yù)中和工序早熟，解決兩渣互混問題。

3 工藝優(yōu)化的方向

3.1 調(diào)整Ⅰ段酸浸工序的控制參數(shù)

在控制Ⅱ段酸浸始酸不變的情況下，提高Ⅰ段酸浸底流含固量，減少Ⅰ段酸浸底流排放量，適當(dāng)提高Ⅱ段酸浸上清酸度，控制Ⅰ段酸浸上清酸度在25～35g/l之間，以減少礬渣在Ⅰ段酸浸過程形成的幾率。

3.2 調(diào)整預(yù)中和工序的控制參數(shù)

縮短預(yù)中和反應(yīng)時(shí)間。將預(yù)中和系統(tǒng)原3臺(tái)反應(yīng)槽減少至1臺(tái)，而其余2臺(tái)改為礬渣酸洗槽，以縮短預(yù)中和工序的反應(yīng)時(shí)間，降低礬渣生成的概率。

3.3 降低濕法系統(tǒng)液體堿金屬離子濃度

由于西北鉛鋅冶煉廠系統(tǒng)堿金屬離子過剩較為嚴(yán)重，降低系統(tǒng)堿金屬離子濃度是解決礬渣早熟首要任務(wù)。因此，西北鉛鋅冶煉廠主要通過減少沉礬工序沉鐵劑（碳銨或硫酸鈉）的加入量，碳銨的加入系數(shù)由以往的1.5降至0.8，在保證浸出系統(tǒng)除鐵效率的同時(shí)，盡可能消耗系統(tǒng)堿金屬離子。經(jīng)過半個(gè)多月的運(yùn)行，隨著系統(tǒng)堿金屬離子濃度的降低，預(yù)中和上清液的鐵含量也在逐漸上升，達(dá)到了6～8 g/L，沉礬后液的鐵含量也有所上升（鐵含量由原來的1.5～2.0 g/L上升到2.0～3.0g/L）。一個(gè)月以后預(yù)中和上清液的鐵含量達(dá)到了13g/l以上。截止到2017年，浸出系統(tǒng)鐵分布情況如表3：

表3 浸出系統(tǒng)鐵分布數(shù)據(jù)（平均值）

從表中數(shù)據(jù)可以看出，Ⅱ段酸浸到Ⅰ段酸浸及Ⅰ段酸浸到預(yù)中和鐵降幅明顯減小。同時(shí)鉛銀渣中鐵含量由原來的20%～30%降到了10%以內(nèi)，鉛由原來的3～4%達(dá)到了7%～8%，銀由原來的150～180 g/t提高至300～500g/t。本工藝優(yōu)化取得顯著的效果，實(shí)現(xiàn)了鉛銀的富集及兩渣的有效分離。

4 結(jié)束語

雖然本次針對(duì)于西北鉛鋅冶煉廠浸出系統(tǒng)存在的兩渣互混問題，通過工藝優(yōu)化取得了較好的效果，但是由于預(yù)中和酸度的提高及系統(tǒng)堿金屬離子濃度的降低，預(yù)中和上清鐵上升較為明顯，為了達(dá)到沉鐵效果，沉礬工序勢(shì)必要投加一定量的焙砂，該部分焙砂中的鉛銀隨之進(jìn)入鐵礬渣無法回收，存在鉛銀損失現(xiàn)象，這是濕法煉鋅企業(yè)工藝上無法回避的。因此，要實(shí)現(xiàn)濕法煉鋅企業(yè)理想的有價(jià)金屬的綜合回收效率，只有濕法與火法煉鋅工藝的結(jié)合才能彌補(bǔ)有價(jià)金屬綜合回收的缺陷，這將是鋅冶煉企業(yè)的發(fā)展方向，也是有色冶煉企業(yè)的生存之路。