蔣嘉敏

中石化上海工程有限公司 （上海 200121）

制冷裝置是一個(gè)封閉的循環(huán)系統(tǒng)，其循環(huán)工質(zhì)中不允許混入其他任何雜質(zhì)。然而，無(wú)論是制冷劑生產(chǎn)還是制冷系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，都很容易引入其他雜質(zhì)，如水、酸性氣體及機(jī)械雜質(zhì)等，這些雜質(zhì)的存在對(duì)制冷系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生巨大的負(fù)面影響。在上述雜質(zhì)中，水分的影響最為明顯。目前，常用的制冷劑主要為含氟烷烴制冷劑，如 HFO-1234 yf(2，3，3，3-四氟丙烯)、HFC-134 a(1，1，1，2-四氟乙烷)等，在生產(chǎn)這些含氟烷烴制冷劑時(shí)極容易引入一定量（＜10-4）的水分。極低溫度下，這些水分會(huì)形成固體冰堵塞制冷管路；當(dāng)水分含量超標(biāo)時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸性雜質(zhì)，長(zhǎng)期使用時(shí)這些酸性雜質(zhì)會(huì)腐蝕管路，從而導(dǎo)致制冷系統(tǒng)無(wú)法正常工作。因此，在含氟烷烴制冷劑生產(chǎn)過(guò)程中必須增加干燥裝置以除去微量的水分雜質(zhì)。

分子篩具有較佳的選擇吸附性能及良好的深度凈化性能，被廣泛應(yīng)用于含氟烷烴制冷劑中微量水分雜質(zhì)的脫除。理想的分子篩干燥劑，不僅要具備良好的微量水分雜質(zhì)深度脫除能力，還應(yīng)具備不與制冷劑反應(yīng)、不影響制冷介質(zhì)的使用等性能，即分子篩與制冷劑之間須具備優(yōu)良的相容性。制冷系統(tǒng)用分子篩，如3A、4A等分子篩，由于其孔徑較小及孔道分布特殊，不僅對(duì)水分等具備優(yōu)良的吸附性能，而且與含氟烷烴制冷劑之間還存在良好的相容性，已經(jīng)被視為較理想的干燥劑而廣泛應(yīng)用于含氟烷烴制冷劑的生產(chǎn)或制冷系統(tǒng)運(yùn)行中。盡管如此，受制備工藝的限制，目前得到的制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒仍具備一定的含氟烷烴制冷劑吸附量，長(zhǎng)期使用過(guò)程中不僅會(huì)降低制冷系統(tǒng)用分子篩的吸附性能，而且還會(huì)影響含氟烷烴制冷劑的使用效果。此外，隨著制冷劑的不斷更新及環(huán)保要求的逐漸嚴(yán)厲，制備出孔道結(jié)構(gòu)更為合理、性能更加理想的制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒迫在眉睫。

制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒制備過(guò)程分為混粉、造粒、干燥及焙燒等4個(gè)階段，其中焙燒工藝對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)及性能影響重大?，F(xiàn)有的焙燒工藝采用流動(dòng)空氣氣氛下的回轉(zhuǎn)窯，該工藝制備的分子篩顆?？椎澜Y(jié)構(gòu)不夠合理，應(yīng)用于含氟烷烴制冷劑干燥時(shí)存在較明顯的共吸附制冷劑現(xiàn)象，從而影響了制冷劑的使用效果及壽命。據(jù)報(bào)道，水蒸氣預(yù)處理或水蒸氣焙燒條件能夠顯著優(yōu)化分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，提高分子篩的穩(wěn)定性、吸附性能及反應(yīng)活性。鑒于此，在現(xiàn)有的焙燒工藝條件下，對(duì)回轉(zhuǎn)窯焙燒裝置進(jìn)行改造，增加了增濕裝置，確保能夠在水熱氣氛條件下對(duì)制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒進(jìn)行焙燒。此外，現(xiàn)有的吹掃管路中的噴霧嘴霧化效果不夠理想，在實(shí)際焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的不均勻氣流影響了焙燒效果。因此，對(duì)噴霧嘴也進(jìn)行了替換改造。

本研究對(duì)回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)進(jìn)行的改造中，增加了增濕裝置并采用美國(guó)進(jìn)口的噴霧嘴替換原國(guó)產(chǎn)噴霧嘴，以某制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒的吸水性能、抗壓強(qiáng)度、磨耗率及其與典型含氟烷烴制冷劑HFO-1234 yf之間的相容性為指標(biāo)，研究并比較了焙燒系統(tǒng)改造對(duì)分子篩性能的影響，為后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

預(yù)干燥的某制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒（1.6～2.5 mm），上海綠強(qiáng)新材料有限公司；含氟烷烴制冷劑HFO-1234 yf，美國(guó)Interra Global公司；溶劑油PAG-46，上海坪堯貿(mào)易有限公司。

1.2 焙燒系統(tǒng)組成

圖1所示為改造前后回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)的組成。改造前，回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)由進(jìn)料系統(tǒng)、回轉(zhuǎn)窯主體、排濕系統(tǒng)、尾氣排放系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)及控制系統(tǒng)組成；改造后，增加了自動(dòng)增濕系統(tǒng)并替換了吹掃管路噴霧嘴。焙燒時(shí)，預(yù)干燥后的分子篩顆粒經(jīng)斗式提升機(jī)輸送至窯前料倉(cāng)，然后料倉(cāng)中的分子篩顆粒半成品在螺旋輸送器的作用下被送入回轉(zhuǎn)窯，在燃燒器的控制下進(jìn)行加熱焙燒，整個(gè)過(guò)程在吹掃管路提供的空氣氣氛或水蒸氣氣氛中進(jìn)行。焙燒好的物料經(jīng)出料口排出，回轉(zhuǎn)窯筒體內(nèi)的濕空氣及灰塵經(jīng)除塵器處理后由引風(fēng)機(jī)排至室外；燃燒系統(tǒng)出來(lái)的尾氣經(jīng)過(guò)換熱器與冷空氣進(jìn)行換熱處理后排放至大氣，預(yù)熱后的冷空氣循環(huán)至燃燒系統(tǒng)進(jìn)行助燃。在改造后，通過(guò)增加的增濕裝置向吹掃管路的流動(dòng)空氣中引入水分，從而確保整個(gè)焙燒過(guò)程在水熱氣氛下進(jìn)行。該自動(dòng)增濕裝置由兩根金屬軟管分別連接供水管路和蒸汽管路，可同時(shí)輸入水或水蒸氣，能實(shí)現(xiàn)對(duì)窯體內(nèi)焙燒濕度的自動(dòng)調(diào)節(jié)。當(dāng)引入的水分為液態(tài)水時(shí)，其先在噴霧嘴的作用下進(jìn)行霧化，然后在高溫條件下汽化成水蒸氣。本研究控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部濕度為60%。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 對(duì)制冷劑HFO-1234 yf的吸附量測(cè)試

圖1 改造前后回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)：（a）改造前；（b）改造后

以HFO-1234 yf為典型的含氟烷烴制冷劑，以空調(diào)制冷系統(tǒng)對(duì)含氟烷烴制冷劑的要求為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用McBain-Bark法對(duì)焙燒裝備改造前后制備的分子篩顆粒的制冷劑吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可精確地判定HFO-1234 yf與該分子篩顆粒的相容性。具體測(cè)試步驟為：將分子篩顆粒裝入空的樣品籃中，密封體系并套上加熱套加熱，同時(shí)開(kāi)啟真空泵對(duì)體系進(jìn)行抽真空；當(dāng)加熱系統(tǒng)溫度達(dá)到360℃時(shí)，繼續(xù)恒溫1 h，然后移除加熱套并冷卻至室溫，讀出此時(shí)樣品籃位置刻度；當(dāng)系統(tǒng)的真空度小于20 Pa時(shí)，關(guān)上連接真空泵的旋塞，打開(kāi)與制冷劑HFO-1234 yf相連接的旋塞，使HFO-1234 yf緩慢進(jìn)入評(píng)價(jià)系統(tǒng)中，分子篩顆粒開(kāi)始吸附，當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到并保持在66.67 kPa時(shí)，視為吸附達(dá)到平衡，記錄刻度，評(píng)價(jià)結(jié)束。最后，根據(jù)高度差計(jì)算出分子篩顆粒對(duì)制冷劑HFO-1234 yf的吸附量。

1.3.2 對(duì)制冷系統(tǒng)用材料的穩(wěn)定性測(cè)試

采用美國(guó)采暖、制冷與空調(diào)工程師學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASHRAE 97—2007《試驗(yàn)制冷系統(tǒng)內(nèi)用材料化學(xué)穩(wěn)定性的密封玻璃管法》評(píng)價(jià)焙燒裝備改造前后分子篩顆粒對(duì)制冷系統(tǒng)用材料化學(xué)穩(wěn)定性的影響。測(cè)試步驟如下：將分子篩顆粒、PAG-46溶劑油、銅片（w=99.99%）、鋁片（w=99.99%）、鐵片（w=99.99%）等材料裝入高硅玻璃管中，并與真空設(shè)備連接抽真空；在液氮浴冷卻后導(dǎo)入制冷劑HFO-1234 yf，熔融密封玻璃管制成密封體系。將密封好樣品的玻璃管置入保護(hù)套中，并放入設(shè)定溫度的烘箱中進(jìn)行老化；對(duì)比老化前后樣品的外觀、顏色，以及PAG-46的酸度值。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定溶解在PAG-46溶劑油中的微量金屬離子含量，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）氣相色譜法測(cè)定老化實(shí)驗(yàn)后制冷劑HFO-1234 yf的降解量。

圖2 分子篩顆粒對(duì)制冷劑HFO-1234 yf的吸附能力評(píng)價(jià)

1.3.3 分子篩顆?？顾閴毫y(cè)試

按照HG/T 2783—1996《分子篩抗碎壓力試驗(yàn)方法》對(duì)該制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒的抗碎壓力進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 分子篩吸附能力測(cè)試

采用McBain-Bark法對(duì)焙燒裝備改造前后分子篩顆粒的吸水性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體測(cè)試步驟參照HG/T 4220—2011《制冷劑用球形分子篩干燥劑》，測(cè)試時(shí)控制相對(duì)濕度為50%。

1.3.5 分子篩磨耗率測(cè)試

按照HG/T 3590—1999《制冷系統(tǒng)用分子篩干燥劑抗磨耗性能的試驗(yàn)方法》對(duì)分子篩顆粒的磨耗率進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)制冷劑HFO-1234 yf吸附量的影響

制冷系統(tǒng)用分子篩是一種硅鋁酸鹽晶體，由于其特殊的表面性質(zhì)及孔道結(jié)構(gòu)，常被用來(lái)深度脫除含氟烷烴制冷劑中微量水分等雜質(zhì)。一般而言，極性越大、直徑越小（小于制冷系統(tǒng)用分子篩的有效孔徑）的分子越容易被分子篩吸附脫除。表1為焙燒裝備改造前后制備的分子篩顆粒對(duì)制冷劑HFO-1234 yf的吸附量數(shù)據(jù)。分析可知，改造前后制備的3A分子篩顆粒對(duì)HFO-1234 yf的吸附量均符合要求（小于1%）；但與改造前相比，水熱焙燒條件下制備的分子篩顆粒對(duì)HFO-1234 yf的吸附量顯著降低，平均吸附量為0.51%。因此，可以認(rèn)為水熱焙燒條件下得到的分子篩產(chǎn)品與制冷劑HFO-1234 yf具有更好的相容性。分子篩對(duì)HFO-1234 yf的吸附量顯著降低，可能是由于水熱焙燒優(yōu)化了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。有研究表明，水熱氣氛焙燒可以造成非骨架中的鋁物種增多，使分子篩的孔體積增大、有效孔徑增多[4]。

表1 改造前后所制備分子篩顆粒對(duì)HFO-1234 yf的吸附量%

2.2 對(duì)制冷系統(tǒng)用材料的穩(wěn)定性測(cè)試

表2為改造前后分子篩顆粒與HFO-1234 yf的相容性結(jié)果。由表2可知：回轉(zhuǎn)窯改造前后制備的分子篩顆粒均能滿(mǎn)足制冷系統(tǒng)對(duì)材料穩(wěn)定性的要求。改造前后，銅片、鋁片、鐵片的外觀無(wú)明顯變化，但腐蝕程度數(shù)據(jù)表明金屬材料表面均受到極其輕微的腐蝕，但并不會(huì)影響空調(diào)制冷系統(tǒng)的長(zhǎng)期正常運(yùn)行。改造后制備的分子篩顆粒對(duì)制冷材料的各項(xiàng)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)均明顯低于改造前，在作為制冷系統(tǒng)干燥劑方面具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，這與McBain-Bark法測(cè)試結(jié)果一致。綜上所述，改造后的水熱焙燒條件更有利于制備與HFO-1234 yf相容性更好的分子篩產(chǎn)品。

2.3 對(duì)分子篩抗碎壓力及吸水性能的影響

空調(diào)制冷系統(tǒng)對(duì)分子篩顆粒的水吸附性能和抗壓強(qiáng)度有著較高的要求。因此，一種理想的分子篩干燥劑需同時(shí)具備良好的水吸附性能和抗壓強(qiáng)度。表3所示為改造前后該制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒的抗壓強(qiáng)度和水吸附性能變化（測(cè)試前須將老化后的分子篩樣品進(jìn)行活化）。分析可知，水熱焙燒條件下制備的分子篩顆粒具有更好的水吸附性能，與空氣氣氛下焙燒制備的分子篩相比提高了約1%的吸附量。此外，在抗壓強(qiáng)度方面二者并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的差異，均符合要求。

表2 改造前后所制備分子篩顆粒與HFO-1234 yf相容性結(jié)果

2.4 對(duì)分子篩磨耗率的影響

肉眼觀察回轉(zhuǎn)窯改造前后制備的分子篩顆粒的外觀，發(fā)現(xiàn)水熱焙燒制備的分子篩顆粒表面更光滑平整，而空氣氣氛焙燒制備的分子篩顆粒表面不平，不均勻地分布著許多小疙瘩。磨耗率測(cè)試表明，水熱焙燒制備的分子篩顆粒的干、濕磨耗率分別為0.21%和0.76%，而空氣氣氛焙燒得到的分子篩顆粒干、濕磨耗率分別為0.38%和1.12%。這是由于一定濕度空氣的存在，有利于帶走焙燒滾動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的灰塵，從而較大程度地降低顆粒表面浮沉的堆積。磨耗越高，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中越容易產(chǎn)生粉塵，長(zhǎng)期積累的粉塵很容易造成制冷管路的堵塞。因此，水熱焙燒工藝有利于制備制冷系統(tǒng)用分子篩產(chǎn)品。

表3 老化前后該制冷系統(tǒng)用分子篩顆粒的抗壓強(qiáng)度和吸附性能

3 結(jié)論

（1）McBain-Bark法測(cè)試表明，改造前后制備的分子篩顆粒對(duì)含氟烷烴制冷劑HFO-1234 yf的吸附量均小于1%，但水熱焙燒工藝制備的分子篩顆粒對(duì)HFO-1234 yf的吸附量更小，平均值為0.51%，遠(yuǎn)低于改造前的0.83%。

（2）ASHRAE 97—2007密封玻璃管法測(cè)試結(jié)果表明，改造前制備的分子篩顆粒對(duì)制冷介質(zhì)的酸度有輕微影響，而改造后制備的分子篩顆粒對(duì)制冷介質(zhì)的酸度沒(méi)有影響。對(duì)HFO-1234 yf吸附量及金屬片的腐蝕程度均遠(yuǎn)低于改造前制備的分子篩顆粒，說(shuō)明水熱焙燒制備的分子篩顆粒與HFO-1234 yf具有更好的相容性。

（3）與改造前相比，添加增濕設(shè)備及更換噴霧嘴后的水熱焙燒系統(tǒng)制備的分子篩顆粒宏觀性能更佳，更符合制冷系統(tǒng)對(duì)干燥劑的宏觀性能要求；水吸附量增加了約1%，振動(dòng)干、濕磨耗率分別降低了0.17%和0.36%。

綜上所述，回轉(zhuǎn)窯改造后水熱焙燒工藝更有利于獲得理想的含氟烷烴制冷系統(tǒng)用分子篩干燥劑。