王 振，李化建，黃法禮，易忠來，孫德易

(1.中國鐵道科學研究院，北京 100081；2.高速鐵路軌道技術國家重點實驗室，北京 100081)

當室外平均氣溫連續(xù)3 d低于5℃或最低氣溫低于0℃時即進入鐵路工程冬季施工[1]。鐵路工程具有結構復雜、條狀分布、地域跨度大等特點，冬季低溫將顯著延長工期。低溫環(huán)境下水泥水化進程緩慢，混凝土強度增長基本停止?；炷猎馐茉缙趦龊螅紫吨斜洃υ龃?，水泥漿體與骨料的黏結力減小，混凝土強度和耐久性嚴重受損[2]。我國西北、東北和華北地區(qū)鐵路現(xiàn)澆混凝土存在早期凍害問題，墩身承臺等柱狀結構、橋面防水層等平面結構以及隧道襯砌等曲面結構受到早期凍害后出現(xiàn)了表層粉化、缺棱掉角、結構酥松，甚至鋼筋外露等現(xiàn)象。

冬季施工中采用暖棚法、蒸汽加熱法、電熱法、蓄熱法、摻加防凍劑法等方法保證鐵路混凝土的施工質量。其中加熱法的工藝較為復雜、成本較高，且對鐵路工程這種條狀分布的結構不太適宜；摻加防凍劑是最為便捷有效的措施。鐵路工程中應用防凍劑存在3個問題[3-4]:①防凍劑中氯離子和堿金屬離子含量較高，對混凝土耐久性有不利影響；②防凍劑中含有對人體健康有害或污染環(huán)境的物質；③現(xiàn)有防凍劑低溫防凍效果有限，在超低溫環(huán)境中適用性較差。鑒于此，本文總結了防凍劑研究現(xiàn)狀，展望了防凍劑的研究方向，旨在指導綠色高性能防凍劑的研發(fā)和攻克鐵路工程混凝土冬季施工難題。

1 混凝土防凍劑類型

JC 457—2004《混凝土防凍劑》[5]標準中按照材料組成將防凍劑分為強電解質無機鹽類、水溶性有機化合物類、有機化合物與無機鹽復合類。

強電解質無機鹽類包括氯鹽類、氯鹽阻銹類和無氯鹽類。氯鹽類防凍劑主要成分是氯化鈣和氯化鈉，可以與水泥中鋁酸三鈣和水化產物氫氧化鈣發(fā)生反應，分別生成難溶于水的水化氯鋁酸鹽和氯酸鈣，加速鋁酸三鈣和硅酸三鈣的溶解，促進水泥水化進程。氯鹽類防凍劑由于氯離子含量高，造成混凝土中鋼筋銹蝕嚴重，顯著降低混凝土耐久性[6]，所以氯鹽類防凍劑常用于素混凝土或砂漿，嚴禁用于鋼筋混凝土。氯鹽阻銹類防凍劑的主要成分是氯鹽和阻銹劑(例如亞硝酸鹽)，該防凍劑除了具有氯鹽的效果外，還具有阻止鋼筋銹蝕的作用，但阻銹成分摻量大時易發(fā)生堿集料反應[7]。無氯鹽類防凍劑主要以亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鈉等為主要成分，功能不同的組分之間復合使用，防凍效果更好。

水溶性有機化合物類防凍劑一般以低碳醇和烷基醇胺為主要成分。乙二醇、三乙醇胺等防凍效果顯著且經濟實用，是使用較為廣泛的有機防凍組分[8]。相比強電解質無機鹽類防凍劑，水溶性有機化合物類防凍劑摻量小，且與無機鹽類防凍劑復合使用時可產生疊加效應。

有機化合物與無機鹽復合類防凍劑以兩種或多種有機、無機防凍組分復合而成，其研制目的是彌補單一防凍組分的性能缺陷。摻加復合類防凍劑的混凝土具有坍落度損失小、保塑性好、凝結時間適中、早期強度高等優(yōu)點。復合類防凍劑無氯無堿，能有效避免鋼筋銹蝕，提升混凝土的耐久性能，是高效綠色防凍劑發(fā)展的重要方向[9]。

鐵路工程混凝土高施工性能和高耐久性能的技術要求決定了防凍劑需從粉體、高摻量、性能單一等特征逐漸向液體、低摻量、高性能等特征的方向發(fā)展，有機化合物與無機鹽復合以及防凍、早強、抗凍等功能組分復配的方法開始逐漸成為防凍劑設計的主流思想。

2 混凝土早期受凍破壞機理

硬化混凝土的凍融循環(huán)破壞機理主要是靜水壓理論和滲透壓理論[10]，如圖1所示。靜水壓理論認為，混凝土受凍結冰導致孔隙中水分向水分飽和度較小區(qū)域遷移，形成水壓梯度，水不斷結冰使壓力增大，當壓力超過漿體抗拉強度時造成孔內壁破壞，循環(huán)累積效應最終導致混凝土開裂和表面剝落。滲透壓理論認為，混凝土受凍時大孔和毛細孔中水分比小孔中水分結冰早，孔溶液鹽濃度差和飽和蒸汽壓差致使小孔中水分向大孔遷移，形成的滲透壓使混凝土毛細孔壁受到壓力作用而產生破壞。

圖1 硬化混凝土的凍融循環(huán)破壞機理

朱衛(wèi)中[11]根據(jù)Tabar-Colins凍脹學說認為混凝土早期受凍破壞是因為冰晶緩慢、不均勻地前進造成了混凝土內部水分的遷移和重分布，使得應力大于C-S-H凝膠的黏結力時造成了混凝土結構的破壞，如圖2所示。

靜水壓理論和滲透壓理論常用于解釋硬化混凝土的受凍破壞機理，同時也揭示了混凝土早期的受凍破壞機理，即新拌混凝土中水泥漿體的早期強度較小，孔隙水結冰膨脹產生的靜水壓力或滲透壓力遠大于水泥漿體的強度，致使新拌混凝土結構破壞。由此可知，當水結晶破壞力大于混凝土結構抵抗力時，早齡期混凝土遭受不可修復的損害，致使后期強度降低、耐久性損傷嚴重。因此，冬季施工中應保證混凝土在遭受嚴重凍害前達到臨界抗凍強度，以抵抗早期凍害對混凝土結構的破壞[12]。

圖2 混凝土早期受凍機理

3 防凍劑作用原理

混凝土防凍劑具有降低液相冰點、緩解凍脹應力和加速水化進程的作用。氯鹽、亞硝酸鹽、尿素、部分弱電解質、低碳醇類等物質在降低液相冰點方面具有較好效果，其中氯鹽和亞硝酸鹽降低冰點效果最顯著[13]。亞硝酸鹽、硝酸鹽等無機鹽以及尿素能改變冰晶形貌，有效降低冰晶的凍脹力[14]。氯鹽、鈣鹽、碳酸鹽等無機鹽以及適量三乙醇胺加速水泥水化進程的作用明顯[15-16]。

3.1 降低液相冰點

水具有固定的結冰點，與純水結冰原理不同，溶液是在某一溫度開始析出晶體，溶液溫度降至共晶點時完全凝固。烏拉爾定律解釋了防凍劑降低冰點的原因，即防凍劑摻入增大了混凝土液相的摩爾質量濃度，降低了混凝土中液相的蒸汽壓，導致液相冰點降低，使負溫下混凝土中仍有液態(tài)水參與水泥水化。有學者[17]提出液灰比平衡理論來解釋混凝土在負溫下的水化過程。液灰比平衡理論認為，摻防凍劑的混凝土中冰、液共存，且防凍劑在溶液中濃度保持不變，所以水泥水化消耗液態(tài)水后，混凝土中冰晶會轉變成液態(tài)水使水泥水化繼續(xù)進行[18]。

3.2 冰晶畸變

水在完全結冰后體積膨脹約9%，形成凍脹力較強的堅硬固體。摻入防凍劑干擾了結冰時水分子之間的氫鍵形成，導致防凍劑溶液中的冰晶不如純水中冰晶堅硬，防凍劑溶液中的冰晶較為柔軟、凍脹力較小，其狀態(tài)表現(xiàn)為絮狀冰晶[19]。

3.3 加速水化進程

巴恒靜等[20]對負溫混凝土早期結構形成與水化的研究指出:摻加防凍劑是促進混凝土早期結構形成的一種技術手段。早期結構的形成能對水泥水化產物生長發(fā)育起到保護作用，結構中同時形成了級配良好的毛細孔，增加了水的活化能，促進了水泥的水化反應。

4 防凍劑對混凝土性能的影響

4.1 工作性能

摻加不同的防凍組分對混凝土坍落度有不同程度的影響。國內外學者的研究成果表明:①硝酸鹽類物質稍稍提高了拌合物的坍落度，但增大了坍落度經時損失[19]；②氯鹽在混凝土中形成了難溶于水的水化氯鋁酸鹽，顯著降低了混凝土的坍落度，并且摻量越大，坍落度降低越明顯[21]；③甲醇、乙二醇、三乙醇胺等常用有機防凍組分均降低了坍落度，增大了坍落度經時損失，其中三乙醇胺的效果最明顯[22]。

常用防凍組分具有促進水泥水化的作用，摻加防凍劑能縮短混凝土的凝結時間，其中碳酸鹽和氯鹽的促凝效果最顯著[21]。但尿素和氨水促凝效果不明顯，摻加到混凝土中反而有一定的緩凝效果。

防凍劑對混凝土含氣量的影響程度與其化學組成有關。摻加防凍劑通常會降低混凝土含氣量。乙二醇降低摻皂苷類引氣劑的混凝土含氣量的效果顯著，鈣鹽類防凍劑降低摻苯磺酸鹽類引氣劑的混凝土含氣量的效果顯著[23]。文獻[24]中指出，鈣鹽、硝酸鹽和部分鈉鹽均降低了引氣劑的起泡能力和氣泡穩(wěn)定性。因此，應在防凍劑中添加引氣組分增大混凝土中的含氣量，為混凝土內部結冰產生的壓力提供釋放空間。

4.2 力學性能

DEMIRBOGA等[13]的研究表明，在-5℃以上環(huán)境中摻加尿素可提高混凝土早期強度，溫度更低時尿素的防凍作用不明顯。KARAGOL等[15-16]研究指出，在-10℃以上時硝酸鈣促進了混凝土早期強度增長，且復摻硝酸鈣和尿素時混凝土早期強度增長更明顯。KORHONEN[25]的研究報告中詳細列舉了多種化學物質對負溫混凝土抗壓強度的影響。相比于其他化學物質，氯鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽在高于-10℃的條件下對混凝土早期強度的提升效果更顯著；而在-20℃時，各化學物質均無提升強度的作用。

4.3 耐久性能

POLAT[26]研究發(fā)現(xiàn)摻加尿素和硝酸鈣的混凝土吸水率比空白組混凝土低，說明混凝土的密實程度提高。CULLU等[22]研究發(fā)現(xiàn)復摻防凍組分和功能組分混凝土的孔結構比單摻防凍組分混凝土好。原因是引氣劑、減水劑等功能組分能引入大量微小均勻氣泡，改善混凝土的孔結構。

楊文萃[27]研究常用防凍無機鹽對普通混凝土性能的影響后發(fā)現(xiàn):無機鹽的摻入降低了混凝土的抗凍性，并指出混凝土抗凍性降低是無機鹽對抗壓強度、孔結構和表層水飽和度綜合作用的結果，主要原因在于凍融過程中無機鹽使混凝土表層水飽和系數(shù)增長速率變大。

楊英姿等[28]研究發(fā)現(xiàn)遭受早期凍害的負溫混凝土界面過渡區(qū)范圍大，顯微硬度值低，內部結構疏松，而防凍劑的摻入影響了界面過渡區(qū)的鈣硅比和氫氧化鈣晶體取向，改善了過渡區(qū)的顯微結構，最終提高了負溫混凝土的耐久性能。

綜合所述文獻研究成果，總結了常用防凍組分在混凝土中的作用，見表1。

表1 常用防凍組分在混凝土中的作用

5 防凍劑在工程中的應用

工業(yè)及民用建筑工程的冬季施工中，已較多采用防凍劑，如蘭州食品藥品檢驗所建設項目，冬季澆筑了摻防凍劑混凝土約240 m3，硬化混凝土服役性能良好[29]；哈爾濱醫(yī)科大學博士樓施工時，在低于-5℃環(huán)境中澆筑了摻防凍劑C30混凝土，澆筑后混凝土強度持續(xù)增長，滿足混凝土強度設計要求[30]。中國鐵道科學研究院針對防凍劑作用機理，結合不同防凍組分的功效，根據(jù)高速鐵路橋面防水混凝土薄層層狀結構特點，從防凍劑無氯低堿、高效綠色的理念出發(fā)，優(yōu)選設計了多種復合防凍劑進行試驗研究，將減水組分、引氣組分、早強組分等功能組分復摻制備了一種適用于超低溫環(huán)境的復合防凍劑，并在鐵路橋面防水保護層中得到應用。工程實踐表明:平均氣溫約為-10℃的自然環(huán)境中，摻加該防凍劑的細石纖維混凝土7 d抗壓強度為24.2 MPa，比空白組混凝土的抗壓強度提高了1倍。該防凍劑在冬季施工中具有較好的實用性。

6 結語

由于鐵路工程混凝土具有服役環(huán)境復雜、結構耐久性要求高、養(yǎng)護維修困難等特點，部分冬季施工措施難以在鐵路工程中實施。摻防凍劑是解決鐵路工程混凝土冬期施工最為便捷的措施之一。關于防凍劑尚有以下內容需要研究:

1)完善混凝土早期受凍機理。靜水壓理論和滲透壓理論較好地解釋了硬化混凝土的受凍機理，而新拌混凝土早期受凍機理的研究相對較少，完善混凝土早期受凍機理對于指導防凍劑研制和改進混凝土早期防凍措施有重要意義。

2)研制高效綠色的超低溫防凍劑?，F(xiàn)有防凍劑大多只適用于-5℃以上的冬季施工，而為了突破外界氣候對工程的束縛性，應從組分復配和化學合成的思路出發(fā)，充分發(fā)揮基團之間的功能作用，開發(fā)出復合效應好、適用溫度更低的綠色防凍劑。

3)完善混凝土防凍劑質量與性能評價體系。防凍劑的種類眾多，但質量參差不齊?，F(xiàn)行混凝土防凍劑標準中的檢測項目較少，且方法較傳統(tǒng)。從防凍劑的環(huán)境適用性、結構適用性等方面建立更為完善的評價體系，確保防凍劑應用的規(guī)范性。

4)提出摻防凍劑混凝土質量控制技術。摻防凍劑混凝土的質量應從攪拌工藝、施工工藝和養(yǎng)護制度3個方面加強控制，同時研究匹配養(yǎng)護時間、匹配養(yǎng)護溫度和成熟度，指導摻防凍劑混凝土在冬季環(huán)境中的合理應用。