董建廷，葉 倩，逯 琪

(上海朗億新材料科技有限公司，上海 201699)

0 前言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)、文化以及信息技術(shù)的飛速發(fā)展，消費(fèi)者在購(gòu)買(mǎi)產(chǎn)品時(shí)不再單純的以產(chǎn)品功能作為主要的衡量指標(biāo)，個(gè)性化、美觀化、親和力等特征逐漸成為影響消費(fèi)者是否購(gòu)買(mǎi)產(chǎn)品的重要參照指標(biāo)。為了滿足消費(fèi)者對(duì)于美的追求，噴涂工藝大量應(yīng)用于產(chǎn)品的外觀處理以實(shí)現(xiàn)鮮艷、質(zhì)感、高光的效果。但是噴涂工藝一方面工序復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，且產(chǎn)品容易出現(xiàn)表層掉漆；另一方面噴涂加工過(guò)程容易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，危害健康[1]。此外，噴涂產(chǎn)品的回收困難，產(chǎn)品報(bào)廢后通常直接丟棄或焚燒，容易對(duì)環(huán)境造成更大的負(fù)擔(dān)。

免噴涂塑料是近年來(lái)廣受關(guān)注的一種環(huán)保材料，通過(guò)直接在塑料中添加金屬效果粉體來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬質(zhì)感、珠光閃爍等外觀美感。該材料由于沒(méi)有涂料、油漆的使用，完全可以實(shí)現(xiàn)超低揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的排放和100 %的材料回收利用，是真正的綠色環(huán)保材料。同時(shí)，免去了噴涂工藝的多重環(huán)節(jié)，從而大幅地降低了產(chǎn)品的制造成本，這對(duì)家電、汽車(chē)等產(chǎn)業(yè)具有很強(qiáng)的吸引力[2]。

免噴涂塑料具有十分廣闊的市場(chǎng)前景，但是，多年來(lái)卻難以取得大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，原因在于現(xiàn)有免噴涂方案難以解決的技術(shù)瓶頸——流痕和熔接痕缺陷。有文獻(xiàn)針對(duì)免噴涂塑料進(jìn)行了相關(guān)的研究：袁海兵[3]研究了鋁顏料在聚丙烯(PP)復(fù)合材料中的應(yīng)用，結(jié)果表明不同形態(tài)的鋁顏料在材料表面有不同的閃爍效果，且在常規(guī)添加范圍內(nèi)(1 %～4 %)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鋁顏料對(duì)PP復(fù)合材料的物性影響不大。王斌等[4]研究了加工工藝對(duì)丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)金屬閃光效果的影響，結(jié)果表明螺桿剪切作用的強(qiáng)弱與塑料基材的差異是影響金屬閃光效果的2個(gè)重要因素。閔成勇等[5]研究了擠出造粒工藝參數(shù)對(duì)ABS/鋁粉共混料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明鋁粉的含量、分散性、加工工藝對(duì)ABS的力學(xué)性能均有較大影響。但對(duì)于免噴涂塑料在使用過(guò)程中所面臨的流痕和熔接痕這個(gè)核心技術(shù)問(wèn)題，還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文首先選取了多面體結(jié)構(gòu)的微米級(jí)二氧化硅粉體作為基材，采用磁控濺射鍍膜技術(shù)[6-7]對(duì)粉體進(jìn)行表面鍍層包覆，制備多面體金屬效果顏料。然后將該效果顏料與樹(shù)脂共混改性后注塑，重點(diǎn)觀察其與傳統(tǒng)鋁粉在流痕與熔接痕方面的表現(xiàn)差異，并深入分析了該差異產(chǎn)生的根本原因。進(jìn)一步研究了多面體金屬效果顏料對(duì)力學(xué)性能的影響，并對(duì)加工過(guò)程中需注意的關(guān)鍵工藝問(wèn)題給出指導(dǎo)性意見(jiàn)。最后，在多個(gè)客戶項(xiàng)目產(chǎn)品中進(jìn)行了應(yīng)用效果驗(yàn)證。期望通過(guò)從材料角度所提供的流痕和熔接痕解決方案，能夠?yàn)槊鈬娡克芰系拇笠?guī)模全面商業(yè)化應(yīng)用助力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二氧化硅粉體，D50≈60 μm，鳳陽(yáng)縣鑫鵬石英砂廠；

單質(zhì)鋁靶材，純度>99.9 %，寶雞市深大華鈦業(yè)有限公司；

透明ABS，PA758，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

鋁顏料，D50≈60 μm，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁控濺射真空鍍膜機(jī)，自組裝；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1 AB，天津泰斯特儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，35機(jī)，江蘇科亞化工設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)，CJ80 TB，震德塑料機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-22，承德德盛檢測(cè)設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom Pure，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司；

金相顯微鏡，LW200-3 JT，上海測(cè)維光電技術(shù)有限公司

密度計(jì)，ET-03 L，北京儀特諾電子科技有限公司；

表面電阻儀，SZT-C，蘇州晶格電子有限公司；

熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)，ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。

1.3 樣品制備

(1)多面體金屬效果顏料的制備：取50 kg二氧化硅粉體，加入磁控濺射鍍膜腔體中，在氬氣氣氛下進(jìn)行鍍膜處理；鍍膜機(jī)采用鋁靶作為濺射源，鍍膜機(jī)真空度為5×10-4Pa，鍍膜時(shí)間為30 min，得到的產(chǎn)品即為多面體金屬效果顏料；

圖1 磁控磁控濺射真空鍍膜機(jī)工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of working principle of the magnetron sputtering vacuum coating machine

(2)物性測(cè)試樣條的制備：在PA758 基材中添加1 %多面體金屬效果顏料，混合均勻后造粒，在80 ℃下干燥3 h后，應(yīng)用ASTM標(biāo)準(zhǔn)模具注塑樣條，注塑時(shí)模具溫度為80 ℃；

(3)注塑樣件的制備：在相應(yīng)樹(shù)脂基材中分別添加0.2 %～2.0 %的多面體金屬效果顏料和鋁顏料，混合均勻后造粒，然后充分干燥，再在80 ℃模溫條件下注射成型。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將制好的樣品送入SEM的樣品室，抽真空至5×10-3Pa，調(diào)節(jié)電壓至20.0 kV，在不同放大倍率下(×500、×20 000)觀察鍍膜前后的二氧化硅粉體及鋁粉表面的微觀形貌；

金相顯微鏡分析：將制好的樣片放在樣品臺(tái)上，采用金相顯微鏡觀察二氧化硅粉體及鋁粉在塑料內(nèi)部的分布情況，顯微鏡的放大倍率為×50；

密度測(cè)試：按照ASTM D792標(biāo)準(zhǔn)，在23 ℃的蒸餾水中進(jìn)行測(cè)試；

拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，缺口形狀為V形，缺口夾角為45 (°)，尖角外曲率半徑為0.25 mm，缺口后樣條剩余厚度為10.16 mm，樣條在23 ℃室溫條件下放置24 h后進(jìn)行測(cè)試，沖擊能量為5.5 J；

表面電阻率：按照IEC 60093標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣片長(zhǎng)度為120 mm，寬度為100 mm，厚度為3.2 mm，在23 ℃、50 %相對(duì)濕度的條件下放置24 h后進(jìn)行測(cè)試；

鉛筆硬度按照ASTM D3363標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，載荷為500 g；

熔體流動(dòng)速率按照ASTM D1238標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，載荷10 kg，溫度為220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 多面體金屬效果顏料的形態(tài)觀察

圖2為鍍膜前后二氧化硅粉體表觀形貌變化，如圖所示，鍍膜后，二氧化硅粉體表面發(fā)生明顯的變化，由白色變成銀灰色并帶有金屬的閃爍質(zhì)感，表明磁控濺射鍍膜工藝能夠成功實(shí)現(xiàn)鋁單質(zhì)在粉體表面的沉積。

(a)鍍膜前 (b)鍍膜后圖2 二氧化硅粉體的形態(tài)Fig.2 Appearance of the silica powder

為了觀察二氧化硅粉體鍍膜前后的微觀變化，采用SEM觀察二氧化硅粉體的結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)。如圖3(a)與(c)所示，二氧化硅粉體在鍍膜前后均為不規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)，鍍膜過(guò)程并未對(duì)二氧化硅粉體的結(jié)構(gòu)造成明顯改變。由圖3(b)與(d)所示，鍍膜前，二氧化硅粉體表面比較粗糙；鍍膜后，粉體表面整體較為平整，表明磁控濺射工藝能夠?qū)崿F(xiàn)鋁單質(zhì)在粉體表面的完整包覆，鋁原子填補(bǔ)了二氧化硅粉體表面的凹凸粗糙結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)槠秸慕饘俜瓷涿?，有利于光線的反射，這使得粉體在表觀上呈現(xiàn)出金屬的閃爍質(zhì)感。

樣品，放大倍率：(a)鍍膜前，×500 (b)鍍膜前，×20 000 (c)鍍膜后，×500 (d)鍍膜后，×20 000圖3 二氧化硅粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the silica powder

顏料種類(lèi)，添加量/%：(a)多面體，0.5 (b)多面體，1 (c)多面體，2 (d)鋁，0.5 (e)鋁，1 (f)鋁，2圖4 效果顏料在PA758 制件中的應(yīng)用Fig.4 Application of effect pigments in PA758 parts

2.2 不同效果顏料及其含量對(duì)制件表觀效果的影響

為了檢驗(yàn)多面體金屬效果顏料在塑料中的外觀效果，特別是在流痕和熔接痕方面的表現(xiàn)，我們選取結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的帶孔方盒制件以便強(qiáng)化流痕和熔接痕的呈現(xiàn)[8-9],采用PA758樹(shù)脂為基材，進(jìn)行注射成型，并與傳統(tǒng)鋁顏料進(jìn)行對(duì)比。當(dāng)多面體顏料添加量為1 %時(shí)，在對(duì)應(yīng)孔洞熔體匯合處，如圖4(b)所示，能見(jiàn)到非常輕微的熔接痕缺陷，流痕幾乎沒(méi)有。當(dāng)鋁顏料添加量為1 %時(shí)，能同時(shí)觀察到流痕與熔接痕缺陷，且較之對(duì)應(yīng)的多面體顏料要明顯得多[圖4 (e)]。這說(shuō)明多面體金屬效果顏料比傳統(tǒng)鋁顏料更能有效解決流痕和熔接痕缺陷。另外，流痕與熔接痕缺陷與效果顏料添加量有關(guān)。以多面體顏料為例，當(dāng)其添加量從1 %降低至0.5 %時(shí)，流痕和熔接痕幾乎完全不可見(jiàn)，當(dāng)添加量增加至2 %時(shí)，熔接痕加重。鋁顏料同樣表現(xiàn)出隨著添加量增加，流痕和熔接痕加重的趨勢(shì)。

2.3 流痕與熔接痕的形態(tài)觀察與成因分析

為了弄清多面體顏料與鋁顏料產(chǎn)生流痕和熔接痕差異的原因，通過(guò)金相顯微鏡對(duì)相同缺陷位置處的表面進(jìn)行了觀察。從圖5(a)中可以看出，添加多面體顏料的熔接痕處，在金相顯微鏡下表現(xiàn)為一條細(xì)暗紋，細(xì)紋周邊的顏料分布較為均勻；而鋁顏料的熔接痕對(duì)應(yīng)地表現(xiàn)為一條較寬的暗紋，且暗紋周邊的鋁顏料明顯稀少。

顏料種類(lèi)，添加量/%，放大倍率：(a)多面體，2,×50 (b)鋁，2,×50圖5 PA758制件中的熔接痕所在區(qū)域的平面金相顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Microphotograph of the surface electron microscope of the weld line areas in PA758 parts

對(duì)圖5(b)中熔接痕的斷面處進(jìn)行了觀察，以便更清晰地了解鋁顏料在樹(shù)脂基材中分散及分布有序性。從圖6中可以明顯看出，在熔接痕對(duì)應(yīng)的斷面區(qū)域，鋁粉較少，且呈現(xiàn)為豎立狀態(tài)，在遠(yuǎn)離熔接痕的區(qū)域，鋁粉大部分呈現(xiàn)為平鋪狀態(tài)，只有少數(shù)鋁粉產(chǎn)生了一定角度的翻轉(zhuǎn)。

圖6 鋁顏料在PA758制件中的熔接痕所在區(qū)域的斷面金相顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Microphotograph of the electron microscope of the cross-section weld line area in PA758 parts with aluminum pigments

為了從原理上解釋產(chǎn)生上述流痕和熔接痕差異的原因，我們先觀察鋁顏料的微觀形態(tài)。如圖7 所示，與多面體金屬效果顏料的結(jié)構(gòu)不同，鋁顏料在微觀上為徑厚比較大的片狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵趯?shí)際制作過(guò)程中，鋁顏料由于其優(yōu)異的延展性，在球磨加工時(shí)被延展成片狀[10-11]。這種片狀的鋁顏料在平鋪狀態(tài)下能夠高效率反射入射光，如圖8所示，這樣就能使塑料制件表面呈現(xiàn)出明亮的金屬質(zhì)感。

圖7 鋁顏料SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of aluminum pigments

圖8 鋁顏料在樹(shù)脂中的工作原理Fig.8 Working principle of aluminum pigments in resins

流痕的產(chǎn)生，是因?yàn)槠瑺畹男Ч垠w在熔體中受到變化的剪切力場(chǎng)作用時(shí)發(fā)生翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致該局部的效果粉體對(duì)光線的反射達(dá)不到其他正常區(qū)域的平面反射效果，體現(xiàn)為不同區(qū)域的明暗差和分散不均勻的表象，螺絲柱、卡扣、加強(qiáng)筋及壁厚不均勻等結(jié)構(gòu)更容易表現(xiàn)出流痕缺陷。一般將熔接痕的產(chǎn)生原因理解為2股熔體以180 °(或接近180 °)對(duì)撞時(shí)，如熔體繞過(guò)較大孔洞后的近端匯合處，處于流體前端的片狀效果粉體由于受到?jīng)_擊而從平鋪狀轉(zhuǎn)變?yōu)樨Q立狀，不能有效反射光線而呈現(xiàn)為一條暗紋。事實(shí)上，這只是熔接痕產(chǎn)生的其中一個(gè)原因，還有一個(gè)很重要的原因是，樹(shù)脂流體對(duì)撞前由于溫度降低而黏度增大，導(dǎo)致大部分效果粉體根本就還未到達(dá)，使效果粉體在樹(shù)脂中分布密度不均勻(圖9)。因此，采用透明基材成型出具有典型熔接痕缺陷的免噴涂制件，可以發(fā)現(xiàn)，效果粉體添加量不大時(shí)，熔接痕在背光時(shí)表現(xiàn)為一條暗紋，而對(duì)著強(qiáng)光時(shí)表現(xiàn)為一條亮紋。

圖9 熔接痕產(chǎn)生示意圖Fig.9 Generation schematic of weld lines

本文所制備的效果粉體，由于其特殊的多面體結(jié)構(gòu)，具有各向同性的特征，在熔體中即使因變化的剪切力場(chǎng)導(dǎo)致發(fā)生翻轉(zhuǎn)，照樣有某個(gè)平面能夠反射光線(圖10)，目視閃爍效果均勻一致，實(shí)現(xiàn)了“無(wú)流痕”的效果。但是，多面體效果粉體對(duì)于熔接痕缺陷的改善，只能體現(xiàn)在因片狀效果粉體翻轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的部分，而對(duì)粉體密度分布不均勻問(wèn)題無(wú)效。所以，多面體效果顏料能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)流痕，并一定程度改善熔接痕，但不能徹底消除熔接痕。

圖10 多面體金屬效果顏料在樹(shù)脂中的工作原理Fig.10 Working principle of polyhedral metallic pigments in plastics

2.4 多面體金屬效果顏料對(duì)樹(shù)脂基材性能的影響

無(wú)機(jī)材料的添加會(huì)對(duì)樹(shù)脂基材的物性產(chǎn)生不同程度的影響[12-13]，本文進(jìn)一步研究了多面體金屬效果顏料的添加對(duì)樹(shù)脂基材物性的影響。如表1所示，在PA758樹(shù)脂基材中添加1 %的多面體顏料后，密度從1.05 g/cm3增加到1.07 g/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別從初始的30 %和185 J/m下降至26 %和162 J/m，下降幅度約為13 %，說(shuō)明多面體顏料的添加對(duì)塑料的韌性有一定程度的影響。熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度、鉛筆硬度和表面電阻率均不會(huì)因多面體效果顏料的添加而產(chǎn)生明顯變化。

表1 多面體金屬效果顏料的添加對(duì)樹(shù)脂基材性能的影響Tab.1 Effect of polyhedral metallic pigments on the properties of plastics

2.5 不同加工工藝對(duì)免噴涂塑料表觀效果的影響

在免噴涂塑料共混改性過(guò)程中，加工剪切強(qiáng)度是其表觀效果的主要影響因素之一。選取PA758 為基材，并準(zhǔn)確計(jì)量1 %多面體金屬效果顏料，然后分別采用手搖混合、螺桿側(cè)喂造粒、螺桿主喂造粒的方式得到共混料，注射成型后得到的色板如圖11(a)、(b)、(c)所示?？梢悦黠@看出，手搖后注塑的色板的閃爍效果最佳，效果顏料分散性好，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。側(cè)喂加工方式得到的色板顏色略暗，這可能與效果顏料被輕微剪碎有關(guān)，但閃爍效果與手搖方式得到的效果相當(dāng)。但采用主喂方式加工時(shí)，由于加工剪切力較強(qiáng)，得到的色板顏色偏暗，且閃爍效果明顯偏弱。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)，多面體金屬效果顏料的耐剪切性不強(qiáng)，但由于其具有優(yōu)異的分散性，推薦在實(shí)際加工過(guò)程中，在盡量靠近螺桿末端處以側(cè)喂料的方式加入效果顏料，并減少效果顏料加入段后的螺桿剪切強(qiáng)度，以最大程度發(fā)揮其優(yōu)異的閃爍效果。

螺桿組合：(a)手搖 (b)側(cè)喂 (c)主喂圖11 不同加工工藝對(duì)免噴涂塑料表觀效果的影響Fig.11 Effect of different processing methods on the appearance of free-spraying plastics

2.5 多面體金屬效果顏料在免噴涂塑料中的應(yīng)用

加工工藝：(a)免噴涂 (b)噴涂圖12 豆?jié){機(jī)杯體外殼Fig.12 Cup body shell of soybean milk machines

加工工藝：(a)免噴涂 (b)噴涂圖13 料理機(jī)主機(jī)外殼Fig.13 Host shells of food processers

為了檢驗(yàn)多面體金屬效果顏料在實(shí)際產(chǎn)品中的應(yīng)用效果，我們選取了多個(gè)噴涂制件作為環(huán)保、降本替換對(duì)象，以進(jìn)行商業(yè)化實(shí)踐。圖12 和圖13分別為免噴涂和噴涂效果在豆?jié){機(jī)杯體外殼和料理機(jī)外殼上的效果對(duì)比，可以看出，免噴涂制件在光澤度、色彩呈現(xiàn)以及質(zhì)感效果上都與噴漆制件非常接近，特別是表面均沒(méi)有明顯的流痕和熔接痕缺陷，并經(jīng)客戶檢驗(yàn)達(dá)到使用性能要求，成本比噴涂件更低，目前均已成功實(shí)現(xiàn)對(duì)噴涂件的量產(chǎn)替換。

3 結(jié)論

(1)選用微米級(jí)的多面體形態(tài)二氧化硅粉體為基材，采用磁控濺射鍍膜技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)鋁單質(zhì)在粉體表面的沉積，得到兼具鋁粉金屬質(zhì)感與珠光閃爍感的一類(lèi)特殊質(zhì)感效果顏料，實(shí)現(xiàn)了該類(lèi)微米級(jí)粉體的磁控濺射鍍膜規(guī)?；慨a(chǎn)；

(2)該新型多面體金屬效果顏料應(yīng)用于常規(guī)樹(shù)脂基材中，從材料角度突破了困擾免噴涂塑料行業(yè)多年的流痕技術(shù)瓶頸，并從原理上給予了解釋；物性方面，除韌性有輕微下降及密度相應(yīng)增大外，效果顏料對(duì)樹(shù)脂基材的其他性能均影響不大；粉體在樹(shù)脂中的分散性很好，擠出造粒時(shí)，需盡量減少剪切以保持其優(yōu)異的外觀質(zhì)感效果，建議選擇螺桿后端側(cè)喂進(jìn)料；

(3)該多面體粉體在多款家電產(chǎn)品中展現(xiàn)出靚麗的外觀效果，并得到成功商業(yè)化應(yīng)用，為免噴涂塑料行業(yè)后續(xù)的效果顏料技術(shù)發(fā)展提出了有價(jià)值的開(kāi)發(fā)方向。