王 哲，張效林,*，徐 沖，金 霄，聶孫建，張繼兵

(1.西安理工大學印刷包裝與數(shù)字媒體學院，西安 710048；2.安徽淮宿建材有限公司，安徽 宿州 234000)

0 前言

近年來，隨著生活和農業(yè)中塑料使用量的增加導致“白色污染”加劇，由于低回收率及不恰當?shù)奶盥穹贌幚韺ι鷳B(tài)環(huán)境造成污染[1-3]。PLA是近年來備受矚目的環(huán)境友好型可降解材料，具有較高的力學性能、較好的可塑性及易加工成型等特點[4]111[5-7]，目前廣泛應用于醫(yī)學材料、包裝材料及3D打印材料等領域當中。

關于不同植物纖維增強PLA制備復合材料已有很多報道，司丹鴿等[8]基于正交試驗研究了加熱溫度、加熱時間及保壓時間對秸稈粉/PLA復合材料性能的影響，并得到最佳壓制成型工藝。盛雨峰等[9]則研究了不同粒徑的甘蔗渣與PLA復合材料的力學性能。宋亞男等[4]115進行漢麻纖維切粒與PLA的復合制備和研究，發(fā)現(xiàn)植物纖維的添加使得復合材料的拉伸及彎曲性能有顯著提高。湯棟等[10]用不同方法對黃麻進行表面改性，發(fā)現(xiàn)復合材料的力學性能有不同程度的提升，而且界面性能得到改善。張克宏等[11]使用不同改性劑改性玉米秸稈粉，制備的PLA/玉米秸桿復合材料的熱穩(wěn)定性提高，吸水性能降低。農業(yè)秸稈是近年來社會廣泛關注的廢棄生物質資源，采用農業(yè)秸稈填充增強PLA制備復合材料在資源綜合利用及綠色環(huán)保方面具有一定實際意義。

本文以WSF和PLA為原料，采用KH550對WSF進行改性處理，并采用熔融熱壓方法制備PLA/WSF復合材料，考察WSF含量及改性處理對復合材料的力學和吸水性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，3001 D，美國Nature Works公司；

無水乙醇，分析純，西安三浦化學試劑有限公司；

KH550，CS-01，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；

WSF，250 μm，陜西金禾農業(yè)科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101-0A，天津泰斯特儀器有限公司；

雙輥開煉機，XH-401C，東莞市錫華檢測儀器有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2，上海浦東物理光學儀器廠；

微機控制電子萬能試驗機，XXW-20A，上海皆準儀器設備有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，YF-8109，揚州市源峰試驗機械廠；

熱壓機，上海中翠電氣成套設備有限公司；

電子天平，F(xiàn)A1004,上海良平儀表有限公司；

壓片機，F(xiàn)W-4，天津天光光學儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，8400S，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU-8010，日本日立公司。

1.3 樣品制備

纖維改性：將所需要的WSF和PLA放置在干燥烘箱內，保持80 ℃連續(xù)干燥12 h；用無水乙醇配置4 %的KH-550O偶聯(lián)劑，噴灑在干燥后的WSF表面；

樣品制備：將改性后的WSF放置在干燥箱內用同樣的溫度進行干燥，分別將改性與未改性WSF與PLA按照WSF與PLA總量為200 g，將WSF的含量按5 %、10 %、15 %、20 %、25 %的比例增加，在混煉機上進行熔融共混；混煉產物破碎后放入預制好的模具中，在熱壓機上進行熱壓復合成型，獲得啞鈴狀測試樣條。

1.4 性能測試與結構表征

采用FTIR對WSF的溴化鉀壓片進行掃描分析，波數(shù)為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64次；

拉伸性能按GB/T 1447—2005測試，測試速率為2 mm/min；按GB/T 1449—2005測試彎曲性能，跨距值為50 mm，測試速率為2 mm/min；按GB/T 1043—1993對試樣進行沖擊強度測試，無缺口，沖擊速度為3.5 m/s，檔位為二檔；以上測試均在室溫下進行，每組試樣測3次，取均值；

吸水性測定：按照GB/T 1462—2005制備復合材料試樣條，將試樣烘干稱重，然后放置在恒溫水域中，經過一段時間后將其取出，擦拭材料表面的水分，再用電子天平測量并按式(1)計算其質量的變化量；

(1)

式中Wa——吸水率

m1——試樣浸水前的質量

m2——試樣浸水后的質量

SEM微觀形貌分析：切下樣品的拉伸破壞表面，試樣的最高厚度不超過5 mm；將切下的試樣底部磨平，用導電膠帶粘在觀察臺上，在真空下進行表面噴金處理，進而做SEM分析。

2 結果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑改性WSF的FTIR分析

如圖1所示，波數(shù)3 170～3 430 cm-1處，有比較寬的羥基伸縮振動峰[12]102；經KH550偶聯(lián)劑改性處理后，WSF的羥基強度降低，這是由于KH550中的氨丙基基團與WSF中的羥基發(fā)生反應生成氫鍵，乙氧基基團水解后生成Si—OH基團與WSF中的羥基反應生成氫鍵，進而減少WSF表面的羥基含量，降低表面極性。反應性的Si—OH基團對彼此有較高的親和力，從而作用生成Si—O—Si鍵并通過氫鍵對WSF的羥基位置產生影響[13]；經改性后WSF的FTIR中未出現(xiàn)氨基(—NH2)在2 890 cm- 1和2 967 cm- 1處的雙峰及硅乙氧基在954 cm-1處的KH550特征峰[12]102，證明KH550和WSF發(fā)生了反應生成氫鍵，造成羥基伸縮振動峰的減弱；波數(shù)1 380 cm-1附近為纖維素的 C—H吸收峰[14]，經KH550偶聯(lián)劑改性處理后，WSF的C—H強度降低，偶聯(lián)劑處理可能對纖維素產生一定的破壞性；在波數(shù)810 cm-1附近為Si—O伸縮振動峰，與未處理WSF相比，經KH550偶聯(lián)劑改性處理后，硅氧鍵強度增強，證明KH550成功接枝到WSF上。

1—未改性WSF 2—KH550改性WSF圖1 WSF改性前后的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectroscopy of WSF before and after modification

2.2 PLA/WSF復合材料的力學性能

WSF含量及改性對PLA/WSF復合材料力學性能的影響如圖2和圖3所示。對比未處理的WSF，復合材料的力學性能除了彎曲強度在WSF含量為10 %(質量分數(shù)，下同)處發(fā)生了降低，其余性能均隨著WSF的KH550改性處理得到提升。整體性能提升主要是因為KH550偶聯(lián)劑的有機長鏈一端與PLA基體發(fā)生纏結[15]，擴大了PLA與纖維的接觸面積，其中氨丙基基團與WSF發(fā)生聚合反應或物理糾纏作用，使得纖維 - 基體界面結合力增強，分散作用在界面上的應力從而達到增強復合材料力學性能的目的。但出現(xiàn)性能降低的原因可能是WSF自身的團聚作用導致多個應力集中點出現(xiàn)，PLA無法將WSF完全包裹起來，在復合材料內部產生缺陷，造成力學性能的降低。

從單個性能的變化趨勢分析，復合材料的拉伸強度及彎曲強度均隨著WSF含量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為隨著WSF含量的增加，使得纖維 - 基體界面結合力受到影響[16]， PLA連續(xù)相的有效橫截面積減少[17],導致復合材料的拉伸強度和彎曲強度降低。與未處理WSF制備的復合材料相比，經KH550偶聯(lián)劑改性的PLA/WSF復合材料的拉伸強度明顯得到提升。隨著WSF含量的增加，偶聯(lián)劑對復合材料的拉伸強度提升量分別為10.2 %、10.5 %、3.3 %、2.9 %、5.3 %；偶聯(lián)劑對復合材料的彎曲強度提升量分別為12.2 %、12.3 %、18.9 %、23.4 %、27.1 %。

1—KH550改性處理 2—未改性處理(a)拉伸強度 (b)沖擊強度圖2 WSF改性前后增強復合材料的拉伸及沖擊強度對比Fig.2 Comparison of tensile and impact strength of the reinforced composites before and after WSF modification

1—KH550改性處理 2—未改性處理(a)彎曲強度 (b)彎曲模量圖3 不同含量WSF改性前后增強復合材料的彎曲強度及模量Fig.3 Bending strength and modulus of the reinforced composites before and after modification with different contents of WSF

而沖擊強度與彎曲模量則是隨著WSF含量的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。可以得出，當WSF含量到達一定比例，自身的團聚作用隨著其含量增加而增加，而且WSF不易在混合體系中分散，極易出現(xiàn)多個應力集中點，在復合材料內部產生結構缺陷，進而造成復合材料力學性能的降低。隨著WSF含量的增加，偶聯(lián)劑對復合材料的沖擊強度提升量分別為13.2 %、14.2 %、19.2 %、16.7 %、9.0 %；偶聯(lián)劑對復合材料的彎曲模量提升量分別為1.0 %、-2.1 %、1.7 %、2.9 %、2.9 %。

2.3 PLA/WSF復合材料拉伸斷面的SEM分析

如圖4(a)所示表面光滑的WSF與PLA結合處呈現(xiàn)明顯的絲狀連接；從圖4(b)可以看出，WSF與PLA呈現(xiàn)片層式的連結，結合更加密實，起到了增強性能的作用；從圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)，PLA/WSF復合材料斷面處有明顯的纖維拔出造成的孔洞，二者之間的纏結效果不夠緊密，說明了WSF在PLA混合體系中分散性不好，未改性處理的WSF和PLA之間相容性差；從圖4(d)可以看出，WSF鑲嵌在PLA基體中，二者之間的空隙減小，相界面變得模糊，WSF更加均勻地分散在體系當中，WSF與PLA結合更加牢固，說明經KH550改性處理改善了WSF與PLA的界面相容性,該結論與拉伸性能一致。

WSF含量/%：(a)5,改性前 (b) 5,改性后 (c)15,改性前 (d)15,改性后圖4 WSF改性前后復合材料拉伸斷面的微觀結構圖Fig.4 Microstructure of tensile sections of the composites before and after WSF modification

2.4 PLA/WSF復合材料的吸水性能

如圖5所示，WSF含量為5 %時，與未處理WSF復合材料相比，經KH550偶聯(lián)劑改性的WSF復合材料的吸水率反而升高。這可能是因為WSF出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導致WSF與基體連接不夠緊密，使得水分子容易進入材料內部。隨著WSF含量的增加，與未處理WSF復合材料相比，經KH550偶聯(lián)劑改性的WSF復合材料的吸水率明顯降低。這是因為KH550偶聯(lián)劑改性處理WSF，有效提高了WSF和PLA之間的界面相容性，使得吸水性較強的WSF一部分被疏水性較強的PLA包裹，一部分WSF與偶聯(lián)劑的乙氧基基團水解后生成的Si—OH基團反應生成氫鍵，減少WSF表面羥基與水形成氫鍵的機會，降低了復合材料的吸水率。

WSF含量/%： 1—5 2—10 3—15 4—20 5—25(a)未改性 (b)KH550改性圖5 WSF改性前后復合材料的吸水率對比Fig.5 Comparison of water absorption rate of the composites before and after WSF modification

3 結論

(1)隨著WSF含量的增加，復合材料的拉伸強度和彎曲強度降低，沖擊強度及彎曲模量先增加后降低，吸水率逐漸增加；當WSF含量為15 %時，與未處理WSF相比，復合材料的拉伸強度增強3.3 %，彎曲強度增強18.9 %，沖擊強度增強19.2 %，彎曲模量增強1.7 %，吸水率降低；

(2)KH550改性處理后，WSF表面的羥基含量減少，纖維表面極性降低;KH550改性處理改善了WSF與PLA的界面相容性。