王 瑤，何連誠，柴菁珊，牛麗姣，羅義琳，張秀成*

(1.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040)

0 前言

PLA作為一種生物降解材料具有諸多優(yōu)良性能，已被廣泛應(yīng)用在食品包裝、醫(yī)療等領(lǐng)域，但韌性差、成本高等不足限制了PLA的應(yīng)用[1-3]?，F(xiàn)階段對PLA進(jìn)行改性的方法主要有：與高柔性材料進(jìn)行物理共混提高PLA的韌性[4-5]，以PLA為硬段其他彈性體為軟段以接枝共聚的方式制備PLA基共聚物[6]，添加纖維[7-9]或無機(jī)納米粒子[10]等提高PLA的熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能等。其中，利用同樣具有生物降解性質(zhì)的PBS與PLA進(jìn)行共混可以解決PLA韌性差的問題，PBS還可以作為一種異相成核劑以促進(jìn)PLA的結(jié)晶[11-12]。但是，PBS的高柔性也會(huì)降低PLA的拉伸性能以及耐熱性[13]。MCC具有完全生物降解、剛性強(qiáng)、結(jié)晶度高等特點(diǎn)，可作為聚合物增強(qiáng)劑，提高聚合物的力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性[14]。Phasawat等[15]研究發(fā)現(xiàn)MCC可作增強(qiáng)劑提高PLA/PBS的沖擊性能和熱穩(wěn)定性，彌補(bǔ)了PBS對PLA熱穩(wěn)定性能的影響。但MCC與PLA以及PBS之間的界面效應(yīng)仍是目前有待解決的問題。nano-SiO2作為無機(jī)納米填料，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和補(bǔ)強(qiáng)性[16]，可以有效的提高PLA和PBS的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性并改善這2種聚合物的結(jié)晶行為[17-18]。將nano-SiO2包覆在MCC表面上可以有效改善MCC的表面性能[19-20]，有利于提高M(jìn)CC填充PLA/PBS復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

本文以PLA作為基體，采用PBS作為增韌改性組分，選用MCC為增強(qiáng)劑，以nano-SiO2作為MCC表面改性劑進(jìn)行物理包覆制備nano-SiO2-MCC填料，用熔融混煉法制備了PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料，研究了nano-SiO2對PLA/PBA/MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱降解和結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MCC，170218 A，曲阜市天利藥用輔料有限公司；

PLA，4032 D，美國Nature Works公司；

PBS，1201，山東匯盈新材料科技有限公司；

nano-SiO2，60676-86-0，上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒速數(shù)顯攪拌機(jī)，DSX-90，杭州儀表電機(jī)有限公司；

噴霧干燥機(jī)，NAI-GZJ，上海那艾精密儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200 C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

萬能力學(xué)測試儀，RGT-20 A，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJC-5，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500 F，日本Electron Optics Laborayory公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum 400，美國Prkin Elmer公司；

熱重分析儀(TG)，Pyris 1，美國Prkin Elmer公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond，美國Prkin Elmer公司；

X射線衍射儀(XRD)，X, Pert3Powedr，荷蘭PANalytical公司；

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀(DMA)，Q800，美國TA Instruments公司。

1.3 樣品制備

nano-SiO2-MCC復(fù)合物的制備：將MCC與nano-SiO2以質(zhì)量比1∶1的比例分散于無水乙醇中，室溫下800 r/min攪拌6 h，120 ℃噴霧干燥，得nano-SiO2-MCC復(fù)合粉體填料；

復(fù)合材料的制備：將PLA、PBS置于鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下干燥4 h;稱取70 gPLA和PBS，將PBS與PLA按(質(zhì)量比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5)在轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉機(jī)中進(jìn)行共混；選取PBS∶PLA=2∶8比例的PLA、PBS、MCC，nano-SiO2-MCC (填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %、2 %、3 %、4 %、5 %、10 %、15 %、20 %)在轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉機(jī)中進(jìn)行共混，制備PLA/PBS復(fù)合材料，PLA/PBS/MCC復(fù)合材料，PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料；復(fù)合材料的加工條件均為混煉溫度180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min，共混10 min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將MCC、nano-SiO2-MCC試樣平鋪于導(dǎo)電膠帶上，PLA/PBS/MCC等復(fù)合材料試樣在液氮中冷凍淬斷，SEM工作電壓為5 kV，在斷面表面上噴金后，在1 000、2 000、10 000倍率下觀察填料及聚合物斷面的微觀形貌;運(yùn)用 EDX能譜分析 MCC和nano-SiO2-MCC試樣表面元素分布；

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法制備MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC試樣，掃描范圍為4 000～500 cm-1；

力學(xué)性能與分析：按照GB/T 1040—2006測試復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min；按照GB/T 1843—2008測試復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，V形缺口，擺錘沖擊能量為1 J；

DMA分析：試樣尺寸：40 mm×10 mm×3 mm；試驗(yàn)條件：單臂梁試驗(yàn)?zāi)Ｊ?，靜態(tài)力1 N，將試樣降溫至-40 ℃恒定10 min使樣品溫度穩(wěn)定;以5 ℃/min的升溫速率從-40 ℃加熱至100 ℃，頻率為1 Hz，位移振幅為10 μm;測試試樣的儲(chǔ)能模量E′，以及損耗角正切tanδ；

TG分析：取試樣3～5 mg，在氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍為50～700 ℃，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，記錄TG和DTG數(shù)據(jù)并繪制曲線；采用BSENISO11358-1997測定材料降解溫度；即記錄TG曲線中失重20 %與50 % 2點(diǎn)，將2點(diǎn)相連與基線延長線相交得交點(diǎn)(A)即為熱降解溫度；

DSC分析：取試樣5～10 mg，在氮?dú)鈿夥障?，? ℃/min的升溫速率從0 ℃加熱至165 ℃,165 ℃下恒溫5 min消除熱歷史，降溫速率為2 ℃/min，降溫至0 ℃，記錄試樣的DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 nano-SiO2對MCC表面包覆改性

對比可見，圖1(a)和圖1(c)中的MCC粒徑大，表面較為光滑，而圖1(b)和圖1(d)中改性的MCC粒徑小，表面凹凸不平，表面附著一層直徑約80～120 nm的顆粒，說明MCC表面包覆著nano-SiO2。由于表面包覆處理過程中MCC受到剪切力作用，粒徑減小， MCC與nano-SiO2表面都含有大量羥基，存在明顯的締合作用[19]進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了MCC的表面處理。

從圖2(a)中可以看出，純MCC表面不存在Si元素，圖2(b)可以看出MCC表面存在10.58 %的Si元素并且與純MCC相比C元素含量明顯下降，O元素含量明顯上升，這說明了在MCC表面包覆著nano-SiO2。

圖3曲線1是MCC的曲線，3 401 cm-1處是纖維素內(nèi)—OH 的伸縮振動(dòng)峰；2 902 cm-1處是飽和碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰；1 631 cm-1處是吸收水后形成的一個(gè)特征峰；在1 000～1 500 cm-1處為纖維素的C—O鍵和C—C鍵的伸縮振動(dòng)峰； 曲線2是nano-SiO2的曲線，其中1 108 cm-1處是Si—O—Si的反對稱伸縮振動(dòng)峰；在802 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)峰。曲線3為nano-SiO2-MCC的曲線，對比發(fā)現(xiàn)，曲線3中包含3 401、2 902、1 631、1 108、802 cm-1處的吸收峰，在3 401、2 902 cm-1處的吸收峰峰值比曲線1小， 802 cm-1處比曲線2峰值小，在1 000～1 500 cm-1處MCC的特征吸收峰被nano-SiO2所覆蓋，不含有新的吸收峰，說明MCC表面包覆有nano-SiO2，采用nano-SiO2表面處理MCC過程中無明顯的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，可以認(rèn)為是物理包覆。

2.2 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

由圖4 (a)可以看出PLA/PBS具有“海—島”結(jié)構(gòu)且PBS與PLA基體相容性較好，不存在明顯的界面。由圖4 (b)可以看出當(dāng)添加了5 % MCC后，MCC與基體間存在明顯界面。由圖4 (c)可以看出單一加入nano-SiO2的復(fù)合材料，nano-SiO2出現(xiàn)明顯自團(tuán)聚現(xiàn)象，并伴隨帶有孔洞的nano-SiO2團(tuán)出現(xiàn)，分散性較差。

(a)MCC(×1 000) (b) nano-SiO2-MCC(×1 000) (c)MCC(×10 000) (d)nano-SiO2-MCC(×10 000)圖1 MCC、nano-SiO2-MCC的表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of the surface of MCC and nano-SiO2-MCC

(a)MCC (b) nano-SiO2-MCC圖2 MCC、nano-SiO2-MCC的EDX譜圖Fig.2 EDX spectra of MCC and nano-SiO2-MCC

1—MCC 2—nano-SiO2 3—nano-SiO2-MCC圖3 MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of MCC,nano-SiO2 and nano-SiO2-MCC

由圖4(d)可以看出當(dāng)nano-SiO2-MCC復(fù)合物添加量為5 %時(shí)，MCC與基體間不存在明顯界面，這說明經(jīng)過nano-SiO2表面包覆后MCC與聚合物相容性得到明顯改善。這是由于MCC與nano-SiO2以復(fù)合物形式添加時(shí)，nano-SiO2在纖維素表面改善了其與PLA基體的相容性并且nano-SiO2分散性良好，nano-SiO2未出現(xiàn)自團(tuán)聚現(xiàn)象。這說明nano-SiO2以包覆于MCC表面的形式存在時(shí)同樣可以改善nano-SiO2在聚合物中的分散性。由圖4(e)可以看出當(dāng)nano-SiO2-MCC復(fù)合物添加量為20 %時(shí)，nano-SiO2再次出現(xiàn)自團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性差。

(a)PLA/PBS (b)PLA/PBS/MCC (c)PLA/PBS/nano-SiO2(d)PLA/PBS/nano-SiO2-MCC -5 % (e) PLA/PBS/nano-SiO2-MCC -20 %圖4 PLA/PBS復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of PLA/PBS composite materials with different additives

2.3 PLA/PBS /nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖5所示，添加PBS后PLA/PBS沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減趨勢，當(dāng)PBS的含量為20 %時(shí)PLA/PBS的沖擊強(qiáng)度達(dá)到0.82 J/m。這是由于當(dāng)PBS少量添加時(shí)，PLA作為連續(xù)相，PBS能較好分散其中，且形成較為穩(wěn)定的“海 - 島”結(jié)構(gòu)，PBS相在受到?jīng)_擊時(shí)可吸收能量避免應(yīng)力集中，但當(dāng)PBS添加量過多時(shí)，PBS顆粒相互粘結(jié)，“海 - 島”結(jié)構(gòu)被破壞，兩相界面明顯，依舊會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中的現(xiàn)象因此沖擊性能下降[21]。另一方面，PLA/PBS的拉伸強(qiáng)度隨著PBS的添加有所下降，當(dāng)PBS的含量為20 %時(shí)PLA/PBS的拉伸強(qiáng)度受到的影響最小。這與PBS本身的性能有關(guān)，PBS具有較為柔順的分子鏈，拉伸性能較差。因此，當(dāng)添加量為20 %時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低22.85 %，沖擊強(qiáng)度增大26.48 %。

(a)沖擊強(qiáng)度 (b)拉伸強(qiáng)度圖5 PLA/PBS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度Fig.5 Impact strength and tensile strength of PLA/PBS composites

■—PLA/PBS/MCC ●—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)沖擊強(qiáng)度 (b)拉伸強(qiáng)度圖6 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC、PLA/PBS/MCC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度Fig.6 Impact strength and tensile strength of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC、PLA/PBS/MCC composites

如圖6所示，隨著2種填料MCC、nano-SiO2-MCC的添加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度變化趨勢均呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。2種復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均在添加量為5 %時(shí)達(dá)到最高，分別為0.94、1.05 J/m。但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著填料的添加均呈現(xiàn)降低的趨勢。這是因?yàn)镸CC作為剛性粒子，具有吸收應(yīng)力的作用，可以提高聚合物的韌性，但由于MCC與PLA/PBS復(fù)合材料的相容性較差，形成明顯界面，界面處極易受到應(yīng)力導(dǎo)致材料斷裂。由于經(jīng)過nano-SiO2表面包覆后，MCC與聚合物基體之間的相容性得到提高，界面效應(yīng)減弱。并且分散在聚合物基體中的nano-SiO2具有異相成核作用，可改善PLA的結(jié)晶行為形成微晶體，減弱聚合物之間的界面效應(yīng)避免了應(yīng)力集中。但當(dāng)添加量增大時(shí)，nano-SiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，與PLA基體相容性差，界面效應(yīng)增強(qiáng)，使復(fù)合材料的沖擊性能明顯下降。因此，較小添加量時(shí)nano-SiO2-MCC對復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提升效果最為顯著。

2.4 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的DMA分析

如圖7(a)和表1所示，加入MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC后復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E′)與PLA/PBS相比均有著明顯提高，其中添加nano-SiO2-MCC的復(fù)合材料的E′最高達(dá)到了16 363 MPa。這是由于加入MCC和nano-SiO2本身具有較高的剛性，并且在振動(dòng)過程中會(huì)加大分子之間的摩擦，阻礙材料的分子鏈運(yùn)動(dòng)從而使得儲(chǔ)能模量上升。在加入nano-SiO2后MCC與聚合物基體之間的空隙消失，相容性增強(qiáng)，nano-SiO2的分散性也得到了改善。因此，復(fù)合材料的E′得到了進(jìn)一步的提升。如圖7(b)所示，加入3種填料后復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均沒有發(fā)生明顯變化，但是損耗因子(tanδ)均得到了不同程度的提高，其中以nano-SiO2-MCC最為明顯，提高了0.23。這是因?yàn)镸CC和nano-SiO2的分子不會(huì)因?yàn)榧訜岫a(chǎn)生運(yùn)動(dòng)并且可以抑制聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)。

1—PLA/PBS 2—PLA/PBS/MCC 3—PLA/PBS/nano-SiO2 4—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)E′ (b)tanδ圖7 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的E′和tanδ曲線Fig.7 Storage modulus and loss factor of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

1—PLA 2—PLA/PBS 3—PLA/PBS/MCC 4—PLA/PBS/nano-SiO2 5—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖8 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

復(fù)合材料Tg/℃tanδE'/MPaPLA/PBS71.181.06 9 503PLA/PBS/MCC70.351.1214 476PLA/PBS/nano-SiO270.351.1415 130PLA/PBS/nano-SiO2-MCC70.631.2916 363

2.5 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的TG分析

如圖8所示，當(dāng)加入nano-SiO2后，復(fù)合材料的初始分解溫度得到提高，填料含量為5 %時(shí)的PLA/PBS/nano-SiO2和PLA/PBS/MCC復(fù)合材料的初始分解溫度分別為351.43、350.16 ℃高于與純PLA/PBS，且PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的初始分解溫度與最大失重溫度分別為352.42、376.77 ℃，均高于上2種復(fù)合材料。這說明MCC與nano-SiO2可以提高復(fù)合材料的初始熱分解溫度，且nano-SiO2表面包覆MCC后具有協(xié)效作用，可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。這是由于兩者都具有隔絕氧氣和熱量傳遞的作用，隨著nano-SiO2在聚合物中分散性的提高，隔絕效果得到進(jìn)一步改善[22]。

2.5.1 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料DSC分析

純PLA、PLA/PBS共混物(質(zhì)量比1∶4)及其添加5 %不同填料的復(fù)合材料的DSC曲線如圖9所示。使用Diamond DSC自帶數(shù)據(jù)處理軟件，得到樣品結(jié)晶外推起始溫度(Tc,onset)、結(jié)晶外推終止溫度(Tc,end)、冷結(jié)晶焓(ΔHcc)以及熔融焓(ΔHm)，根據(jù)式(1)計(jì)算復(fù)合材料的結(jié)晶度(Xc)列于表2，其中ΔH*值為93.6 J/g。

(1)

式中W——質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %

ΔHm——PLA熔融焓，J/g

ΔH*——PLA結(jié)晶度達(dá)到100 %時(shí)的熔融焓，J/g

ΔHcc——PLA冷結(jié)晶焓，J/g

1—PLA 2—PLA/PBS 3—PLA/PBS/MCC 4—PLA/PBS/nano-SiO2 5—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)結(jié)晶曲線 (b)熔融曲線圖9 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的結(jié)晶曲線和熔融曲線Fig.9 Crystalline curve and melting curve of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

比較純PLA以及PLA/PBS共混物的結(jié)晶曲線，由于分散在PLA相中的PBS起到異相成核劑的作用[23]，混入PBS后聚合物的結(jié)晶時(shí)間縮短，而PLA的結(jié)晶率從11.46 %提高到25.31 %。單獨(dú)添加MCC時(shí)，由于MCC抑制了PBS的異相成核作用，同時(shí)阻礙了PLA鏈段的運(yùn)動(dòng)，使結(jié)晶率下降。相對于PBS的成核過程，無機(jī)納米粒子無晶核穩(wěn)定步驟，進(jìn)一步加快了PLA/PBS聚合物基體的結(jié)晶進(jìn)程[24]，結(jié)晶時(shí)間由6.40 min縮短到5.91 min；但是從圖4(c)中可以發(fā)現(xiàn)nano-SiO2的分布并不均勻，晶區(qū)生長速度不一致，結(jié)晶滯后的分子鏈段運(yùn)動(dòng)受限，結(jié)晶率反而降低。包覆nano-SiO2的MCC同PLA/PBS混煉時(shí)，SiO2成核劑逐漸從微晶纖維素上脫附下來，避免了納米粒子團(tuán)聚效應(yīng)，相比較單獨(dú)添加nano-SiO2的情況，結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶率都有所提高，但是因?yàn)镸CC的影響結(jié)晶過程延長。

表2 PLA及其復(fù)合材料的DSC結(jié)晶參數(shù)Tab.2 DSC parameters of PLA and its composites materials

3 結(jié)論

(1)nano-SiO2的加入，改善了MCC與PLA/PBS之間的界面相容性，使PLA/PBS/nano-SiO2-MCC 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗因子、沖擊強(qiáng)度均得到提高；

(2)PLA/PBS/nano-SiO2-MCC復(fù)合材料的初始分解溫度與最大失重溫度提高，說明nano-SiO2在一定程度上提高了材料的熱穩(wěn)定性；

(3)nano-SiO2可作為成核劑改善PLA/PBS/MCC復(fù)合材料的結(jié)晶行為，使復(fù)合材料的結(jié)晶度提高。