陳 欣，沙 金，陳 濤，謝林生，馬玉錄

(華東理工大學(xué)綠色高效過程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

近年來，填充導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料被廣泛地應(yīng)用于電子設(shè)備中的熱耗散材料，例如散熱片、半導(dǎo)體管等，受到工業(yè)和學(xué)術(shù)界的關(guān)注[1-3]。提高聚合物熱導(dǎo)率最普遍的方法是在聚合物中添加具有高熱導(dǎo)率的填料。其中Al2O3性價(jià)比高、來源較廣、填充量大，常用作導(dǎo)熱聚合物的填料[4]。麥堪成和蔡澤偉[5]制備了聚丙烯(PP)/Al2O3導(dǎo)熱復(fù)合材料，結(jié)果表明Al2O3的加入使PP的熱導(dǎo)率提高，并且復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著Al2O3含量的增加而升高。為了獲得較高的熱導(dǎo)率，通常會(huì)在聚合物基體中添加較高比例的導(dǎo)熱填料，這將導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。因此，改善聚合物基體和填料之間的界面狀態(tài)，提高填料的分散性，對(duì)于制備擁有高熱導(dǎo)率同時(shí)又獲得良好力學(xué)性能的復(fù)合材料非常重要。相容劑的使用是改善復(fù)合材料力學(xué)性能的有效手段。離聚物是分子主鏈上含有少量金屬離子的一種新型聚合物材料，具有很好的兩親性，能夠提高基體和填料之間的相容性；同時(shí)離聚物的力學(xué)性能良好，在復(fù)合材料中有很好的增強(qiáng)效果。因此研究離聚物對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)增容效果具有重要的意義和價(jià)值[6-8]。

流變性能是表征填充復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)以及各組分相互作用的有效手段[9]。Mishra等[10]對(duì)熱塑性聚烯烴/有機(jī)黏土的研究中發(fā)現(xiàn)，頻率掃描中彈性模量的提高以及末端斜率的升高都說明填料黏土片晶與聚合物鏈之間具有強(qiáng)烈的相互作用。本文以PE-HD/Al2O3復(fù)合材料為研究對(duì)象，討論鈉離子聚合物EMAA-Na對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變特性的影響，可為高填充復(fù)合材料的制備提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD， 2911，190 ℃熔體流動(dòng)速率20.5 g/10 min，蘭州石化有限公司；

Al2O3，平均粒徑5 μm，鄭州三禾新科技有限公司；

EMAA-Na離聚物，SURLYN?8920，190 ℃熔體流動(dòng)速率0.9 g/10 min，美國(guó)杜邦公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，ECM30，轉(zhuǎn)子直徑30 mm，自制；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9003 BS-III，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

三維高效混合器，GH-5，上海振春粉體設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，YT-LH102 A，東莞市儀通設(shè)備檢測(cè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400 N，日本Hitachi公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，Bohlin Gemini 2，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；

毛細(xì)管流變儀，RH7，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將PE-HD、Al2O3和EMAA-Na在50 ℃干燥處理12 h；復(fù)合材料中Al2O3比例固定在50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，EMAA-Na的比例分別為0、1 %、6 %、12 %；將PE-HD、Al2O3和EMAA-Na按照不同比例稱量好后放入三維高效混合器預(yù)混10 min；預(yù)混好的物料加入雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)中混煉，混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為900 r/min，喂料速率為4.5 kg/h，混煉完成后取料；用平板硫化儀將共混料壓制成直徑為25 mm，厚度為1 mm的試樣，作為旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試及形貌觀察的樣品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將平板硫化儀壓制的PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料試樣浸入液氮中脆斷，進(jìn)行噴金處理，然后在掃描電壓為15 kV下進(jìn)行SEM斷面觀察；

穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試：在200 ℃下，使用Bohlin Gemini 2流變儀測(cè)試剪切速率從0.01～10 s-1的流變數(shù)據(jù)；用RH7毛細(xì)管流變儀測(cè)試剪切速率從10～2 000 s-1的流變數(shù)據(jù)，其中毛細(xì)管擠出頭直徑(D)為1 mm，長(zhǎng)徑比(L/D)為16；RH7毛細(xì)管流變儀還用于拉伸流變的測(cè)試，拉伸速率范圍約為1～1 000 s-1；

動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試：在200 ℃下，使用Bohlin Gemini 2流變儀在0.1 %～1 000 %應(yīng)變范圍內(nèi)進(jìn)行振幅掃描，頻率設(shè)為0.1 rad/s；動(dòng)態(tài)頻率掃描的頻率范圍從0.01～100 rad/s，初始應(yīng)變?cè)O(shè)置為1 %。

2 結(jié)果與討論

2.1 EMAA-Na對(duì)PE-HD/Al2O3微觀結(jié)構(gòu)的影響

用SEM觀察EMAA-Na對(duì)PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料斷面形貌的影響，如圖1所示。從圖1(a)中可以明顯地觀察到大部分Al2O3顆粒都無(wú)法黏附于PE-HD基體表面，容易脫落。從局部放大的圖1(b)中可以看出，Al2O3顆粒和PE-HD基體之間存在明顯間隙，Al2O3顆粒表面比較光滑未黏附樹脂。這些結(jié)果都說明Al2O3顆粒與PE-HD基體的相容性很低。在復(fù)合材料體系中添加1 %EMAA-Na后，如圖1(c)所示，Al2O3顆粒和PE-HD基體之間緊密結(jié)合，同時(shí)Al2O3顆粒表面存在樹脂黏附，說明Al2O3顆粒和樹脂之間具有良好的界面相容性。EMAA-Na含量增加到6 %時(shí)，如圖1(d)所示，Al2O3顆粒被PE-HD基體緊密包覆。但當(dāng)EMAA-Na含量增加到12 %時(shí)，發(fā)現(xiàn)PE-HD和Al2O3顆粒結(jié)合并沒有繼續(xù)上升，如圖1(e)所示。在10 000倍的放大倍數(shù)下觀察[如圖1(f)所示]，還可以發(fā)現(xiàn)Al2O3顆粒周圍出現(xiàn)了尺寸小于1 μm的小球。這些小球?yàn)檫^量EMAA-Na在PE-HD基體中形成的第三相。SEM測(cè)試結(jié)果表明，添加一定量的EMAA-Na能夠顯著提高PE-HD和Al2O3之間的相容性，且提高了兩者之間的界面黏附。但由于EMAA-Na與PE-HD并不完全相容，因此當(dāng)EMAA-Na含量過高時(shí)容易在PE-HD基體中自成一相。

EMAA-Na含量/%：(a) 0(×2 000) (b) 0(×5 000) (c) 1(×5 000) (d) 6(×5 000) (e) 12(×5 000) (f) 12(×10 000)圖1 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

2.2 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)流變行為

PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料剪切黏度隨剪切速率的變化，以及拉伸黏度隨拉伸速率的變化分別如圖2(a)及圖2(b)所示。圖2(a)中未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)剪切黏度曲線形狀與純PE-HD類似，只是數(shù)值提高。剪切黏度在剪切速率較低時(shí)保持不變，表現(xiàn)出牛頓流體的特性；但當(dāng)剪切速率增大到10 s-1后，穩(wěn)態(tài)剪切黏度隨著剪切速率的增大而減小，也就是出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。說明Al2O3的加入只是簡(jiǎn)單地增加了對(duì)聚合物基體的流動(dòng)阻力，Al2O3和PE-HD之間的相互作用很弱。而PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的零剪切黏度隨著EMAA-Na含量的上升不斷升高。此時(shí)復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)剪切黏度牛頓平臺(tái)消失，在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象，而且剪切變稀行為隨著EMAA-Na含量的上升變得更加明顯。結(jié)合圖1中SEM的結(jié)果可以看出，EMAA-Na作為相容劑提高了PE-HD基體和Al2O3之間的界面黏附性，加強(qiáng)了復(fù)合材料各組分之間的相互作用。在剪切作用下，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料中纏結(jié)在Al2O3表面的分子鏈在受到剪切應(yīng)力時(shí)不斷地取向，并且結(jié)構(gòu)持續(xù)被破壞，使得材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的非牛頓性。

圖2(b)描述了PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料拉伸黏度隨拉伸速率的變化。由圖可知，純PE-HD和PE-HD/Al2O3復(fù)合材料的拉伸黏度隨著拉伸速率的升高而降低，而添加了EMAA-Na的復(fù)合材料拉伸黏度曲線出現(xiàn)拉伸硬化現(xiàn)象。與純PE-HD拉伸黏度相比，PE-HD/Al2O3復(fù)合材料的拉伸黏度明顯下降，這是因?yàn)槔爝^程中承受拉伸應(yīng)力的部分主要為純樹脂，而且PE-HD和Al2O3之間相容性差，無(wú)法進(jìn)行有效的應(yīng)力傳遞。由于EMAA-Na為彈性體，能為復(fù)合材料提供更高的抗拉強(qiáng)度，而且EMAA-Na促進(jìn)各組分之間相互作用的提升，因此EMAA-Na含量越高時(shí)，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的拉伸黏度也越高。當(dāng)EMAA-Na含量為6 %時(shí)，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料具有最明顯的拉伸硬化現(xiàn)象。但當(dāng)EMAA-Na含量為12 %時(shí)，拉伸硬化現(xiàn)象減弱。當(dāng)EMAA-Na含量較低時(shí)，復(fù)合材料中的Al2O3和PE-HD之間的相互作用較弱，容易被破壞，使得拉伸黏度在分子鏈取向后也沒有明顯的增加。而EMAA-Na含量過高時(shí)容易在PE-HD基體中形成第三相，導(dǎo)致各組分之間相容性降低，破壞各組分之間的相互作用，從而導(dǎo)致拉伸硬化現(xiàn)象不明顯。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)剪切黏度 (b)拉伸黏度圖2 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)流變黏度Fig.2 Steady viscosity of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composites

2.3 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na的動(dòng)態(tài)流變行為

圖3為PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料應(yīng)變掃描曲線，如圖所示，隨著EMAA-Na含量的升高，材料的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)都提升，G′的提升程度比G″更明顯。說明EMAA-Na促進(jìn)了Al2O3和PE-HD之間相互作用，使復(fù)合材料具有更強(qiáng)的類似于固體的性能，從而使復(fù)合材料具有更高的彈性。純PE-HD和未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3復(fù)合材料的G′和G″曲線具有很明顯的線性區(qū)和非線性區(qū)，但添加了EMAA-Na以后G′和G″曲線在較短的線性區(qū)

后出現(xiàn)了上升的趨勢(shì)。并且隨著EMAA-Na含量的增加，G′和G″曲線的線性區(qū)縮短，上升幅度增大。由于PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料中各組分之間具有很強(qiáng)的相互作用，應(yīng)變較小時(shí)材料會(huì)發(fā)生類似彈性變形，但材料相互作用不被破壞，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的彈性和黏性都升高。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)G′ (b)G″(ω=0.1 rad/s)圖3 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的應(yīng)變掃描Fig.3 Strain sweeps of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composites

圖4為PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)流變性能隨頻率變化的曲線。如圖所示，頻率較低時(shí)純PE-HD的G′與頻率的關(guān)系為ω1.7，G″與頻率的關(guān)系為ω0.9，說明實(shí)驗(yàn)中使用的PE-HD具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布。PE-HD/Al2O3復(fù)合材料的G′和G″曲線與PE-HD幾乎平行，說明填料與基體相互作用弱，材料中無(wú)明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。添加了EMAA-Na后，G′和G″在低ω時(shí)迅速上升。這是因?yàn)镋MAA-Na提高了Al2O3和PE-HD之間的相互作用，提高了復(fù)合材料對(duì)外界作用力的響應(yīng)，使PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料在應(yīng)力較低時(shí)就出現(xiàn)黏彈性上升。由于Al2O3和PE-HD之間結(jié)合力較強(qiáng)，較低的應(yīng)力無(wú)法破壞纏結(jié)在Al2O3表面的分子鏈結(jié)構(gòu)，因此在ω=0.1 rad/s之后G′和G″出現(xiàn)頻率無(wú)關(guān)的平臺(tái)區(qū)。G′對(duì)平臺(tái)區(qū)更明顯，說明此時(shí)復(fù)合材料表現(xiàn)出類似于固體的響應(yīng)。EMAA-Na對(duì)復(fù)合材料中基體和填料界面相容性的改善，以及EMAA-Na本身與PE-HD基體的相容性提高了各組分之間的相互作用，促進(jìn)復(fù)合材料形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此復(fù)合材料具有更高的彈性響應(yīng)。如圖4(c)所示，未添加EMAA-Na的復(fù)合材料與純PE-HD的復(fù)數(shù)黏度曲線相類似，都表現(xiàn)出很長(zhǎng)的牛頓平臺(tái)，說明Al2O3顆粒之間以及與PE-HD相互作用很弱。而添加EMAA-Na后復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨頻率升高表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，且EMAA-Na含量越高復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度也越高。這是由于各組分之間的相互作用使材料在變形的同時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不被破壞，從而提高材料抵抗變形的能力。圖4(d)表明了復(fù)合材料的彈性模量和黏性模量的關(guān)系。純PE-HD和未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3復(fù)合材料的tanδ隨頻率的升高而下降，說明彈性模量的增長(zhǎng)速率大于黏性模量的增長(zhǎng)速率。而PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的tanδ曲線表現(xiàn)出先下降后升高、最后基本保持不變的趨勢(shì)。研究結(jié)果表明，在頻率較低時(shí)PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的彈性模量增長(zhǎng)速率大于黏性模量，隨后G′表現(xiàn)出比G″更明顯的平臺(tái)，當(dāng)頻率較高時(shí)G′和G″的增長(zhǎng)速率幾乎相同。當(dāng)EMAA-Na含量為6 %和12 %時(shí)tanδ出現(xiàn)小于1的情況，說明EMAA-Na的加入使復(fù)合材料的彈性高于黏性，也就是使復(fù)合材料表現(xiàn)出類似于固體的特性。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)G′ (b)G″ (c) tanδ (d)復(fù)數(shù)黏度圖4 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)頻率掃描Fig.4 Dynamic frequency sweeps of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

圖5給出了損耗黏度(η′)和動(dòng)態(tài)黏度(η″)關(guān)系的Cole-Cole曲線，其中損耗黏度η′=G″/ω，動(dòng)態(tài)黏度η″=G′/ω。未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3復(fù)合材料Cole-Cole曲線呈現(xiàn)近似圓弧形狀，說明復(fù)合材料中PE-HD和Al2O3之間不相容。而添加了EMAA-Na后，復(fù)合材料在高η′區(qū)存在延伸段，EMAA-Na含量越高時(shí)延伸越高。這表明EMAA-Na的存在提供了PE-HD鏈與EMAA-Na上PE鏈的分子纏結(jié)，提高了填料/基體以及EMAA-Na/基體的相互作用，為復(fù)合材料帶來更長(zhǎng)時(shí)間的松弛過程。

■—PE-HD/Al2O3 ●—1 % EMAA-Na ▲—6 % EMAA-Na ▼—12 % EMAA-Na(a)Cole-Cole曲線 (b)PE-HD/Al2O3樣品Cole-Cole曲線放大圖圖5 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料的Cole-Cole曲線Fig.5 Cole-Cole curves of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

3 結(jié)論

(1)添加了EMAA-Na的復(fù)合材料體系，PE-HD和Al2O3之間的相容性得到很大的提升，從而加強(qiáng)了復(fù)合材料中各組分間的相互作用；

(2)PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料中EMAA-Na的存在使PE-HD分子鏈纏結(jié)在Al2O3表面，提升了材料的穩(wěn)態(tài)剪切黏度和拉伸黏度，同時(shí)使復(fù)合材料具有很強(qiáng)的非牛頓性和拉伸增稠現(xiàn)象；

(3)應(yīng)變掃描和頻率掃描中PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復(fù)合材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的彈性，說明EMAA-Na促進(jìn)各組分之間的相互作用的提高，使復(fù)合材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的類似于固體的特性。

(4)動(dòng)態(tài)黏度和損耗黏度之間的關(guān)系進(jìn)一步揭示了EMAA-Na促進(jìn)了PE-HD和Al2O3之間的界面結(jié)合。