陳思揚(yáng)，丁玉奎，陳 松，廉 鵬，張幺玄

(1.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)， 石家莊 050003; 2.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

混合炸藥是兩種或兩種以上物質(zhì)構(gòu)成可以發(fā)生化學(xué)爆炸的混合物[1]。混合炸藥中的單質(zhì)炸藥與添加劑相配合實(shí)現(xiàn)了性能優(yōu)化互補(bǔ)，使得混合炸藥的效能遠(yuǎn)高于單質(zhì)炸藥[2]。如在單質(zhì)炸藥中加入高熱值的鋁粉可以有效提高炸藥爆熱，鋁粉參加爆轟反應(yīng)可以顯著影響炸藥爆轟效應(yīng)[3]。因此高毀傷彈藥裝藥廣泛采用混合炸藥。無(wú)論何種火炸藥都存在其壽命期限，混合炸藥也不例外，混合炸藥超出壽命期限后，其安定性、感度以及毀傷效能都會(huì)有較大幅度改變，導(dǎo)致儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用的安全性和可靠性也發(fā)生變化[4]。當(dāng)混合炸藥進(jìn)入報(bào)廢期后需要及時(shí)進(jìn)行處理，消除潛在安全威脅。對(duì)大量廢舊混合炸藥的處理通常采用露天燃爆、深土層掩埋以及深海傾倒等傳統(tǒng)途徑。傳統(tǒng)處理方法優(yōu)勢(shì)在于可以同時(shí)處理多種類、大藥量的火炸藥并且操作簡(jiǎn)便、易實(shí)施，對(duì)處理場(chǎng)地要求也相對(duì)較低。但近些年在處理火炸藥過程中燃燒爆炸會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體和粉塵，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞，也是對(duì)資源的巨大浪費(fèi)[5-6]。因此，尋找綠色、節(jié)能、高效的方法對(duì)廢舊混合炸藥進(jìn)行含能化回收是必然趨勢(shì)。新型分離回收的方式可以將廢舊混合炸藥中的含能組分提取回收利用，可充分滿足可持續(xù)發(fā)展要求[7]。本文對(duì)TNT基和非TNT基兩大類混合炸藥的現(xiàn)有分離回收工藝進(jìn)行歸納分析，判斷未來(lái)最具有工程化潛質(zhì)的回收工藝。

1 TNT基混合炸藥分離工藝

在熔融態(tài)TNT中加入高能固相顆粒、硝基化合物、硝胺及硝酸酯類炸藥等分別形成以 TNT 為載體的混合炸藥統(tǒng)稱為TNT基混合炸藥[8]。TNT基混合炸藥依據(jù)形成機(jī)理不同分為兩種，其一是向熔融態(tài)TNT中加入硝基化合物構(gòu)成的低共熔物混合炸藥；其二是在熔融態(tài)TNT中加入高熔點(diǎn)的RDX、HMX等炸藥以及AL粉等含能組分形成的懸浮混合炸藥[9]。TNT基混合炸藥是當(dāng)今世界范圍內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的混合炸藥，軍用混合炸藥中的半數(shù)以上是TNT基混合炸藥，常被用作裝填多種榴彈、破甲彈及航彈的戰(zhàn)斗部裝藥。此類炸藥中較典型的是以TNT與RDX采用不同比例混合形成的B炸藥以及梯黑鋁混合炸藥。分離TNT基混合炸藥時(shí)常采用四種工藝方法，分別為：熔融分離法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法以及加速溶劑萃取法。

1.1 熔融分離法

熔融分離法原理是利用TNT與其他組分的熔點(diǎn)差異，通過恒溫加熱使熔點(diǎn)較低的TNT先行熔化，然后再利用重力作用通過過濾將熔融態(tài)的TNT與其他組分分開[10]。該方法主要用于混合炸藥中TNT的分離提純。以B炸藥為例，其主要成分中的TNT在86.2 ℃即可熔化，RDX在溫度達(dá)到204～205 ℃時(shí)熔化[11]，相較于RDX，TNT的熔點(diǎn)低很多，并且TNT在熱到100 ℃時(shí)可以保持很長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定狀態(tài)不分解。因此采用熔融分離法分離B炸藥中的TNT安全可行。

熔融分離法最早由Arthur與David等[12]提出，他們運(yùn)用熔融法對(duì)TNT與硝胺組成的混合炸藥進(jìn)行了分離試驗(yàn)，設(shè)計(jì)并搭建分離試驗(yàn)裝置以高溫蒸汽作為加熱介質(zhì)將TNT成功分離出來(lái)。但是Arthur等搭建的試驗(yàn)裝置存在兩種缺陷，其一是當(dāng)混合炸藥加熱至90 ℃時(shí)TNT開始向熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)變。熔融態(tài)的TNT穿過篩盤時(shí)存在摩擦，有可能發(fā)生爆炸；其二是僅以重力作為推動(dòng)力過濾熔融態(tài)的TNT，其力量是不夠的。熔融狀態(tài)下的TNT具有較大粘滯性，不能順利透過篩盤，過濾效率低。丁玉奎等[13]在Arthur方法的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了如圖1所示的熔融法分離廢舊梯黑鋁炸藥的工藝流程。將Arthur方法中的加熱介質(zhì)由蒸汽替換為水，并且在恒溫加熱的同時(shí)對(duì)混合炸藥持續(xù)攪拌，以此來(lái)降低懸浮液的粘度提高過濾效率。

熔融法存在特定適用范圍，目前僅適用于TNT等低熔點(diǎn)含能組分的分離，高熔點(diǎn)組分無(wú)法利用此法分離。由于引入熱源，在熔融分離過程中炸藥內(nèi)部極易產(chǎn)生熱點(diǎn)，因此熔融法的安全性仍需重點(diǎn)考量，現(xiàn)階段停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段，不適宜大藥量工程化應(yīng)用。

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法的原理是利用混合炸藥中各組分在同一溶劑中的溶解度差異，將含能組分逐一分離提取[14]。溶劑萃取法關(guān)鍵在于選用的溶劑要與目標(biāo)提取物的性質(zhì)相配合。比如TNT屬于單環(huán)芳香族有機(jī)化合物，從結(jié)構(gòu)上看是部分對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因此TNT可以溶于結(jié)構(gòu)較為相似的甲苯等有機(jī)溶劑。RDX屬于環(huán)烷烴化合物，它的結(jié)構(gòu)是完全對(duì)稱的，RDX可以溶于結(jié)構(gòu)相似的丙酮之中，幾乎不會(huì)溶于甲苯。因此普遍選用甲苯作為萃取TNT的有機(jī)溶劑，選用丙酮作為RDX的萃取溶劑[15]。

陳亞芳等[16]選用甲苯和丙酮作為溶劑在廢舊梯黑鋁炸藥中提取出較為純凈的RDX，提取率可達(dá)90%。Arcuri等[17]設(shè)計(jì)出一整套溶劑萃取實(shí)驗(yàn)裝置，成功的從B炸藥中連續(xù)萃取出TNT與RDX。吳翼等[18]在Arcuri方案的基礎(chǔ)上構(gòu)建如圖2所示的溶劑萃取工藝流程分離廢舊梯黑鋁混合炸藥中的TNT與RDX。他們首先把恒溫加熱過的甲苯作為溶劑將TNT從廢舊梯黑鋁炸藥中提取出來(lái)，向剩余濾渣中加入熱的丙酮溶劑，最后進(jìn)行降溫冷卻結(jié)晶，以此獲得的TNT與RDX的純度均可達(dá)到98%以上。

溶劑萃取法適用范圍較廣，針對(duì)不同目標(biāo)組分選取與之相適配的溶劑，可以高效地分離混合炸藥中多種含能組分，該分離方法簡(jiǎn)便易實(shí)施，并且展現(xiàn)出一定的工程化潛質(zhì)。但溶劑萃取法在實(shí)際應(yīng)用中存在溶劑用量大、萃取效率相對(duì)較低等缺陷，亟待改進(jìn)。

1.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法作為一種高效綠色新型的提取工藝在近年來(lái)廣泛應(yīng)用于食品及藥品加工領(lǐng)域。尤其適用諸如混合炸藥這樣的高沸點(diǎn)難分離物質(zhì)的回收和雜質(zhì)的去除[19-22]。超臨界流體特點(diǎn)體現(xiàn)在當(dāng)對(duì)流體加壓時(shí)不會(huì)發(fā)生液化，僅發(fā)生密度增大，這使得超臨界流體既具有液體的性質(zhì)又保留了氣體的性能[23]。常見的CO2、CO、乙烷和氨氣等均可作為超臨界流體應(yīng)用于萃取。CO2的臨界溫度為31.06 ℃，臨界溫度最接近室溫，當(dāng)CO2處于超臨界狀態(tài)時(shí)，具備高擴(kuò)散性、強(qiáng)溶解性以及不可燃可爆等優(yōu)點(diǎn)[24]。超臨界CO2對(duì)于有機(jī)物還具有較強(qiáng)的溶解能力以及良好的選擇性， CO2廉價(jià)且容易獲取，無(wú)毒無(wú)害，對(duì)于環(huán)境不會(huì)造成污染[25-26]。因此運(yùn)用超臨界流體萃取法分離混合炸藥往往把超臨界CO2作為萃取劑首選。

Morris等[27]使用超臨界CO2對(duì)B炸藥進(jìn)行了萃取分離試驗(yàn)，分離提取出純度高達(dá)99%的RDX。何偉強(qiáng)等[28]針對(duì)B炸藥采用超臨界CO2萃取技術(shù)對(duì)B炸藥中的TNT進(jìn)行萃取研究，分析了試驗(yàn)因素對(duì)萃取率的影響，發(fā)現(xiàn)升高溫度、提高壓力以及增加保壓時(shí)間均可以提高萃取率。聞禮群等[29]在回收B炸藥中的RDX同樣使用超臨界CO2萃取技術(shù)，測(cè)得RDX在超臨界CO2中的溶解度較低，僅為每克CO2中溶解10-5g的RDX。高擁軍等[30]運(yùn)用超臨界CO2萃取法對(duì)B炸藥中的RDX進(jìn)行了萃取分離研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度一定，外加壓強(qiáng)越高，超臨界CO2對(duì)B炸藥中RDX的萃取效果越好。姬文蘇[31搭建了如圖3所示的超臨界CO2萃取廢舊梯黑鋁炸藥中的RDX和TNT的工藝流程。首先從混合炸藥中萃取出TNT，然后向超臨界二氧化碳中加入丙酮，利用丙酮改變超臨界CO2的極性，提高超臨界CO2對(duì)RDX的溶解量，最后對(duì)剩余混合炸藥進(jìn)行萃取獲取純凈的RDX，剩余濾渣即為鋁粉。CO2經(jīng)過回收后可以循環(huán)利用。

超臨界流體萃取法對(duì)比常規(guī)的溶劑萃取法的優(yōu)勢(shì)在于：首先，超臨界流體萃取法的萃取速度快并且具備較強(qiáng)的滲透力以及優(yōu)良的選擇性；其次，該方法只需通過升溫降壓等方式將萃取產(chǎn)品與萃取劑相分離，沒有引入有毒溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的損害[31]。但超臨界設(shè)備極其昂貴，占地面積大，并且分離效率低，這極大的限制了該方法的工程化推廣。

1.4 加速溶劑萃取法

加速溶劑萃取是在外加高溫和高壓條件下用溶劑萃取的新型方法，可以看作是溶劑萃取法的衍生方法。加速溶劑萃取法對(duì)比常規(guī)溶劑萃取法有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì):其一是溶劑用量較少；其二是萃取時(shí)間較短。其三是萃取效率高且選擇性好[32]。加速溶劑萃取法因這三項(xiàng)優(yōu)勢(shì)已被編入美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)[33]。現(xiàn)有的溶劑萃取法均可調(diào)整改進(jìn)為加速溶劑萃取法操作。由于該方法安全高效節(jié)能，近些年已廣泛應(yīng)用于混合炸藥分離[34]。

2 非TNT基混合炸藥分離工藝

非TNT基混合炸藥主要是指不以TNT作為載體的混合炸藥，此類炸藥中典型代表有廣泛應(yīng)用的鈍化黑索金炸藥和鈍黑鋁混合炸藥。由于這些混合炸藥組分中不含TNT，并且各組分的熔點(diǎn)普遍較高，因此在回收處理時(shí)不采用熔融分離法進(jìn)行分離。溶劑萃取法、超臨界流體萃取法以及加速溶劑萃取法均可以應(yīng)用于絕大部分非TNT基混合炸藥的分離回收處理。針對(duì)特定混合炸藥如RDX/AL/AP/HTPB炸藥，采用超聲空化-表面活性劑水溶法進(jìn)行分離操作。對(duì)于廢舊鈍化黑索金分離處理除采用常規(guī)的溶劑萃取法外，還可采用水懸浮煮洗法。

1) 超聲空化-表面活性劑水溶法

廢舊RDX/AL/AP/HTPB炸藥主要來(lái)源于云爆彈，其組分中的AP具有較高回收價(jià)值。超聲空化-表面活性劑水溶法是針對(duì)回收廢舊RDX/AL/AP/HTPB炸藥中的AP而開發(fā)的全新分離方法。其原理是在原有的水溶法[35]的基礎(chǔ)上加入超聲空化-表面活性劑，利用超聲波在溶液中生成大量空化氣泡，破壞RDX/AL/AP/HTPB炸藥的內(nèi)部網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，使附著在AP表面的有機(jī)包覆層脫落，從而使炸藥中的AP脫離網(wǎng)格束縛高效溶解于水中[36]。石騰飛等采用超聲空化-表面活性劑水溶法從廢舊RDX/AL/AP/HTPB炸藥中提取出AP，經(jīng)過多次試驗(yàn)確定了提取AP所需的最佳提取時(shí)間為40 min，最佳液料比為3∶1。他發(fā)現(xiàn)超聲作用時(shí)間、表面活性劑濃度以及提取時(shí)間是影響AP獲取率的主要因素。最終提取得到的AP純度高達(dá)99%[37]。此方法僅適用于特定混合炸藥，局限性強(qiáng)。

2) 水懸浮煮洗法

鈍化黑索金炸藥是在RDX包覆一層由硬脂酸、石蠟、蘇丹-1組成的鈍感劑而形成的混合炸藥[38]。普遍采取兩種方式將廢舊的鈍化黑索金中的RDX提取并加以利用。其一是上文提及的溶劑萃取法，但選用的萃取溶劑閃點(diǎn)較低，使得生產(chǎn)過程中存在安全隱患，因此不適于工業(yè)化生產(chǎn)；其二是采用水懸浮煮洗法，其原理是在水中加入特定的表面活性劑，利用表面活性劑的乳化作用使鈍感劑從RDX表面脫落，獲得純凈的RDX[39]。該方法操作簡(jiǎn)單安全系數(shù)高。荊昌倫等設(shè)計(jì)了圖4所示工藝流程，將一定量的表面活性劑與水按一定比例進(jìn)行混合，然后將廢舊鈍化RDX炸藥加入其中，加熱煮洗3次使鈍感劑從RDX表面脫落，然后再經(jīng)過多次洗滌獲得RDX，純度為99%以上，RDX回收得率可達(dá)89%[40]。該方法處理廢舊鈍化黑索金炸藥優(yōu)點(diǎn)突出，表現(xiàn)在其簡(jiǎn)便易操作，安全可靠性高，適宜工程化推廣。但分離過程中排放大量含硬脂酸等有機(jī)廢水，對(duì)環(huán)境造成危害，違背了綠色環(huán)保的原則。

3 結(jié)論

1) 綜合考量各類型混合炸藥的分離工藝方法，溶劑萃取法是現(xiàn)階段進(jìn)行混合炸藥分離回收處理的最優(yōu)選擇。

2) 隨著彈藥退役量逐年提升，對(duì)廢舊混合炸藥的高效綠色化處理的需求日趨顯現(xiàn)，對(duì)于混合炸藥的分離回收研究不可能僅滿足于停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未來(lái)對(duì)于混合炸藥的分離回收研究將指向工程化，溶劑萃取法因其原理簡(jiǎn)單設(shè)備搭建便捷，相對(duì)綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)將成為工程化發(fā)展的首選。在其基礎(chǔ)上衍生的加速溶劑萃取法存在廣闊發(fā)展前景。