宋小蘭,王 毅,趙珊珊,李鳳生

(1.中北大學(xué) a.環(huán)境與安全工程學(xué)院; b.材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030051;2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 南京 210094)

與噴射細(xì)化比，機(jī)械球磨法是一種綠色環(huán)保的炸藥細(xì)化方法，具有產(chǎn)量高，溶劑使用量少，操作溫度低，粉體粒徑分布均勻，周期短，無(wú)毒等特點(diǎn)。從20世紀(jì)80年代開始，南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心就開始研究炸藥研磨超細(xì)化，取得了很大進(jìn)展。付廷明等[1]采用LG型研磨機(jī)制備了粒徑5～10 μm的HMX類球形顆粒，研究了研磨時(shí)間對(duì)炸藥粒徑、形貌和晶型的影響。劉宏英等[2]采用臥式攪拌球磨機(jī)對(duì)RDX進(jìn)行超細(xì)化處理，制備出d90=3.05 μm的RDX粉體，實(shí)現(xiàn)了超細(xì)RDX的安全連續(xù)批量生產(chǎn)。王毅、宋小蘭等[3-6]利用機(jī)械球磨法制備了HMX、RDX和HNS等納米單質(zhì)炸藥，炸藥粒度可以降到400 nm以下，實(shí)現(xiàn)了公斤級(jí)制備。除此之外，張樸等[7]采用機(jī)械研磨法制備出球形超細(xì)CL-20，球形度達(dá)到0.9，機(jī)械感度降感明顯，熱穩(wěn)定性好，晶型可以保持不變。

用機(jī)械球磨法制備共晶物是近幾年出現(xiàn)的一種新方法。這種方法也稱機(jī)械力化學(xué)法，即在研磨的過(guò)程中加入少量的溶劑，通過(guò)溶劑的輔助作用加速共結(jié)晶的過(guò)程[8]。這種技術(shù)有少量報(bào)道，以藥物共晶為主。例如，Trask等[9]采用機(jī)械力化學(xué)法成功實(shí)現(xiàn)了咖啡因和二元羧酸之間的共晶化，咖啡因中的氫原子和胺態(tài)氮原子與羧酸上的氫原子和氧原子形成了強(qiáng)烈的氫鍵作用。XRD圖譜也證明，機(jī)械力化學(xué)法制備的共晶物出現(xiàn)了與原料不同的新物相。邊林等[10]采用機(jī)械力化學(xué)法制備出了拉莫三嗪/4,4’-聯(lián)吡啶共晶，并和溶劑蒸發(fā)法制備的拉莫三嗪/4,4’-聯(lián)吡啶共晶物進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，兩種方法所制備的共晶物XRD圖譜基本一致，且與原料相比都出現(xiàn)了新物相。本研究嘗試采用機(jī)械球磨法制備納米CL-20/TATB共晶炸藥，研究共晶炸藥的熱分解和感度特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備過(guò)程

原料CL-20，原料TATB，工業(yè)級(jí)，甘肅銀光化工有限公司。無(wú)水乙醇，分析純，天津廣?；び邢薰?。氧化釔穩(wěn)定氧化鋯珠，山東淄博宇邦工業(yè)陶瓷有限公司。

將5 g原料CL-20、5 g原料TATB，300 g鋯珠、50 mL無(wú)水乙醇和50 mL蒸餾水同時(shí)放入氧化鋁球磨罐中，攪拌均勻。密封后，將球磨罐固定在米淇行星式球磨儀(YXQM-1L)中。設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為350 r·min-1，開機(jī)研磨6 h后取出物料。將球與料分離，得到乳白色懸濁液。抽濾、冷凍干燥后，得到納米CL-20/TATB共晶炸藥。

1.2 表征與測(cè)試

微觀形貌分析采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM(JEOL jsm-7500)和透射電子顯微鏡TEM(Philips-Tecnai)；物相分析采用德國(guó)布魯克Advance D8 X射線粉末衍射儀(采用Cu Ka靶輻射，40 kV，30 mA)；結(jié)構(gòu)分析采用美國(guó)賽默飛紅外光譜儀(Nicolet 6700，溴化碘壓片)；元素分析采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X射線光電子能譜；熱分析采用日本島津公司的同步熱分析儀(升溫速率為5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，N2氣氛，樣品2～5 mg，Al2O3坩堝)；產(chǎn)物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR聯(lián)用系統(tǒng)(升溫速率為10 ℃·min-1)。

利用HGZ-1感度測(cè)試儀，采用12型工具法，參照GJB772A—97中的方法601.3測(cè)試了樣品的撞擊感度。測(cè)試中以50%發(fā)生爆炸的高度確定為特性落高(H50)。使用5kg的落球，每發(fā)藥量為20 mg，溫度在10～35 ℃，濕度不大于80%的條件下進(jìn)行測(cè)試。利用WM-1摩擦感度儀，參照GJB772A—97中的方法601.4測(cè)試了樣品的摩擦感度。擺角90°,壓力3.92 MPa，每次測(cè)試50個(gè)樣品，得到爆炸概率P。熱感度采用FCY-1A型爆發(fā)點(diǎn)儀，參照GJB772A—97中的方法606.1進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

對(duì)球磨制備的樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖2(a)所示。球磨前后樣品XRD圖譜相近，也存在明顯不同之處。對(duì)于原料CL-20，其在2θ=11.8°、16.1°、16.7°、20.9°和24.7°處所出現(xiàn)的強(qiáng)峰在球磨后消失(即未出現(xiàn)在球磨樣品的XRD圖譜中)。對(duì)于原料TATB，其在2θ=21.5°、22.6°、27.8°和40.6°處所出現(xiàn)的強(qiáng)峰在球磨后消失。在CL-20/TATB的XRD圖譜中，2θ=13.7°處出現(xiàn)了新的衍射峰，強(qiáng)度較高，說(shuō)明經(jīng)過(guò)球磨處理后有新物相生成。另外，對(duì)球磨后樣品進(jìn)行了IR分析，并與原料對(duì)比，結(jié)果如圖2b所示。原料CL-20的IR圖譜表明，在3 049 cm-1和 3 012 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)中C-H鍵的振動(dòng)峰，在1 601 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)-NO2基團(tuán)的振動(dòng)峰，在1 326 cm-1處出現(xiàn)了NO2基團(tuán)的振動(dòng)峰，在1 272 cm-1處出現(xiàn)了N-N鍵的振動(dòng)峰。原料TATB的IR圖譜中，在3 323 cm-1和3 226 cm-1處Ar-NH2的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1 612 cm-1,1 562 cm-1和1 451 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C=C骨架的伸縮振動(dòng)，在1 228 cm-1和1 172 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)Ar-NO2的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。上述吸收峰在CL-20/TATB樣品的IR圖譜中均有體現(xiàn)，并且相應(yīng)的峰都稍微向高波數(shù)處有少量移動(dòng)，這是氫鍵產(chǎn)生的效果，這說(shuō)明有共晶相存在。

為檢測(cè)球磨樣品的表面元素，對(duì)其進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖3。圖3(a)的XPS總圖表明，樣品表面只包含O、N、C三種元素(H元素不出現(xiàn)在XPS圖譜中)。在N1s光譜中(圖3(b))，結(jié)合能為407.8 eV、405.3 eV、402.1 eV和399.6 eV的峰分別歸屬于C-NO2鍵、N-NO2鍵、-NH2鍵和-N-鍵。該結(jié)果與CL-20和TATB的分子結(jié)構(gòu)相符。另外，圖譜中未出現(xiàn)Zr元素和Al元素的激發(fā)峰，說(shuō)明球磨過(guò)程中鋯珠和氧化鋁球磨罐未發(fā)生明顯磨損。

2.2 熱動(dòng)力學(xué)分析

在不同升溫速率下，對(duì)原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶進(jìn)行了熱分析，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)表明，原料CL-20在加熱過(guò)程中出現(xiàn)了一個(gè)微小的吸熱峰和一個(gè)大放熱峰。168 ℃處的吸熱代表了CL-20晶型的轉(zhuǎn)變，在230.2～240.6 ℃的放熱峰代表了CL-20的熱分解。原料TATB的DSC圖譜中未出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象，在368.8～384.1 ℃出現(xiàn)了強(qiáng)烈的放熱峰，對(duì)應(yīng)TATB的熱分解。圖4(c)表明，CL-20/TATB共晶的熱分解只有一個(gè)放熱峰，這也在一個(gè)方面說(shuō)明了CL-20與TATB產(chǎn)生的共晶作用。CL-20/TATB共晶的放熱峰出現(xiàn)在220.7～229.1 ℃，峰溫較原料CL-20和原料TATB均有提前，這說(shuō)明共晶物在較低的溫度下發(fā)生了分解。

根據(jù)不同升溫速率下DSC曲線的放熱峰溫度，分別計(jì)算了三種樣品熱分解的表觀活化能(EK)、指前因子(AK)、速率常數(shù)(k)、活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠)和活化熵(ΔS≠)，結(jié)果列于表1。計(jì)算方法見文獻(xiàn)[11]。從動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)中可以看出，CL-20/TATB共晶的熱分解活化能最高(EK=331.46 kJ·mol-1)，反應(yīng)速率常數(shù)最大(k=2.38 s-1)，說(shuō)明共晶的反應(yīng)速率較快。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，每摩爾CL-20/TATB共晶從常態(tài)到過(guò)渡態(tài)需要吸收ΔH≠=327.3kJ的熱量，高于原料CL-20和原料TATB的活化焓。三種樣品的ΔG≠均為正值，說(shuō)明從常態(tài)到過(guò)渡態(tài)不是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，需要吸收熱量。三種樣品的ΔS≠也均為正值，說(shuō)明體系從常態(tài)到過(guò)渡態(tài)后的自由度增加。其中，共晶的ΔS≠要顯著高于兩種原料的ΔS≠，說(shuō)明共晶物達(dá)到過(guò)渡態(tài)后，具有更高的自由度，更傾向于分解成氣體。

SamplesTp/℃熱力學(xué)ΔH≠/(kJ·mol-1)ΔG≠/(kJ·mol-1)ΔS≠/(J·mol-1·K-1)動(dòng)力學(xué)EK/(kJ·mol-1)lnAKk/s-1raw CL-20238.8269.74125.00282.73274.0065.001.88raw TATB379.6305.76163.28218.27311.1957.501.17CL-20/TATB227.2327.30121.08412.15331.4680.552.38

2.3 分解產(chǎn)物

為分析CL-20/TATB共晶的熱分解機(jī)制，對(duì)球磨樣品進(jìn)行了DSC-IR分析，結(jié)果如圖5。圖5(a)為CL-20/TATB熱分解過(guò)程的總吸光度?？梢钥闯?，在1 126～1 154 s出現(xiàn)了一個(gè)比較尖銳的吸收峰，說(shuō)明在該時(shí)間段內(nèi)樣品發(fā)生了快速分解并放出了大量氣體。在1 126 s、1 135 s、1 137 s和1 154 s的時(shí)間節(jié)點(diǎn)上分別提取熱分解產(chǎn)物的IR圖譜，結(jié)果如圖5(b)?？梢钥闯?，CL-20/TATB熱分解放出的氣體產(chǎn)物較復(fù)雜，主產(chǎn)物為CO2、N2O和NO2，另有少量NO和H2O，還包括-NH-分子碎片。事實(shí)上，無(wú)論是共晶還是混晶，都無(wú)法改變炸藥的分子結(jié)構(gòu)，炸藥的熱分解仍然從炸藥分子的裂解開始，與晶相無(wú)關(guān)。通常，硝基炸藥與硝胺炸藥的熱分解始于分子中C-NO2鍵或N-NO2鍵的斷裂，這與硝酸脂炸藥和硝胺炸藥類似[11-12]。脫落的·NO2自由基會(huì)與碳鏈碎片(-CH-)或胺基碎片(-NH-)發(fā)生反應(yīng)，生成大量CO2和N2O氣體以及一些氮氧化物(NO2、NO)。大量CO2和N2O的出現(xiàn)說(shuō)明了部分·NO2自由基與碎片之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，但大量NO2的出現(xiàn)也說(shuō)明在較低的溫度和較低的升溫速率下，炸藥分子內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得并不徹底，仍然有強(qiáng)氧化性產(chǎn)物剩余。這些剩余NO2會(huì)在更高的溫度下與分子碎片繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。

2.4 感度分析

降感是本研究的目的所在。納米化和共晶化的目的就是為了降低高能炸藥的感度。本研究對(duì)球磨樣品及其原料進(jìn)行了撞擊感度、摩擦感度和熱感度三種感度的測(cè)試結(jié)果列于表2。很明顯，原料CL-20對(duì)撞擊和摩擦非常敏感，5 kg落球下的特性落高僅為11.3 cm，摩擦感度爆炸百分比為100%。而CL-20/TATB共晶炸藥的在落球升至90cm后仍然沒(méi)有一發(fā)爆炸，與原料TATB相近；摩擦感度只有6%，低于TATB。并且，在摩擦感度測(cè)試時(shí)，即便發(fā)生反應(yīng)的共晶樣品也不是爆炸，而是燃燒。說(shuō)明CL-20/TATB納米共晶炸藥對(duì)機(jī)械作用非常鈍感。然而，熱感度的測(cè)試結(jié)果與機(jī)械感度相反。CL-20/TATB具有最低的5 s爆發(fā)點(diǎn)(T5s)，這說(shuō)明其具有最高的熱感度。事實(shí)上，圖4的DSC圖譜已表明，在相同的升溫速率下，CL-20/TATB具有最低的熱分解峰溫。結(jié)合熱感度測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，CL-20/TATB對(duì)熱作用比較敏感，不適合作為耐熱炸藥使用。

表2 樣品感度的測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

1) 利用球磨法制備了平均粒徑為61.3 nm的CL-20/TATB共晶炸藥。CL-20/TATB中所包含的基團(tuán)及表面元素與原料中的基團(tuán)完全相同。XRD結(jié)果表明，與原料相比，CL-20/TATB的衍射峰中有新的晶相出現(xiàn)。

2) 對(duì)原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶進(jìn)行了DSC測(cè)試，計(jì)算了樣品熱分解過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。CL-20/TATB具有最高的熱分解活化能和速率常數(shù)，說(shuō)明其反應(yīng)速率較快。同時(shí)CL-20/TATB具有最高的活化焓，說(shuō)明從常態(tài)到過(guò)渡態(tài)共晶炸藥需要吸收更多的熱量。

3) 對(duì)CL-20/TATB進(jìn)行了DSC-IR分析，結(jié)果表明，其分解產(chǎn)物主要為CO2、N2O和NO2，還有少量的NO和H2O。

4) 對(duì)原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶進(jìn)行了撞擊測(cè)試、摩擦測(cè)試和熱感度測(cè)試。結(jié)果表明，CL-20/TATB的機(jī)械感度遠(yuǎn)低于CL-20，共晶炸藥的熱感度高于原料。