董 猛 成永軍 孫雯君 郭美如 李 剛 李亞麗 韓曉東

(蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

1 引 言

質(zhì)譜計(jì)是一種基于所分析氣相離子的質(zhì)荷比及各種質(zhì)荷比離子的相對(duì)和絕對(duì)強(qiáng)度，以及獲取這些信息時(shí)的其它有關(guān)條件，來識(shí)別未知化合物，定量已知化合物，并可闡明分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的分析儀器[1～5]。

根據(jù)質(zhì)譜的基本原理，按照質(zhì)量分析器實(shí)現(xiàn)離子質(zhì)荷比分離的方式，可將質(zhì)譜計(jì)歸于三大類：(1)基于離子軌跡空間分離的磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)；(2)基于離子群時(shí)間分離的飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)；(3)基于射頻四極電場離子軌跡穩(wěn)定性分離的四極質(zhì)譜計(jì)和離子阱質(zhì)譜計(jì)。其中，磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)因具有結(jié)構(gòu)簡單、分辨本領(lǐng)高、穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)勢，在地面真空測量、同位素分析、半導(dǎo)體技術(shù)、醫(yī)藥衛(wèi)生和空間探測等航天活動(dòng)中發(fā)揮著越來越重要的作用[6～10]。

2 質(zhì)譜計(jì)結(jié)構(gòu)組成及工作原理

研制的小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)由物理單元和電路系統(tǒng)兩部分組成。其中物理單元主要由離子源、磁質(zhì)量分析器和離子流檢測放大器三部分組成，如圖1所示。

圖1 小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)物理單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Framework of the magnetic mass spectrometer physical unit

其中，離子源的設(shè)計(jì)采用傳統(tǒng)的尼爾型電子碰撞源(EI源)，主要由燈絲(錸-鎢絲)、電離室、電子聚焦磁鐵、離子透鏡系統(tǒng)等幾部分組成，它的主要功能是將中性氣體分子電離后，經(jīng)靜電透鏡系統(tǒng)加速聚焦后引入磁質(zhì)譜分析器；磁質(zhì)量分析器的設(shè)計(jì)采用了不同偏轉(zhuǎn)半徑的雙通道結(jié)構(gòu)，磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.6T，主要由磁鐵、極靴和軛鐵三部分組成，其主要功能是將不同質(zhì)荷比的離子進(jìn)行分離；離子流檢測放大器采用電子倍增器，最大工作電壓能達(dá)到3000 V，最大增益可達(dá)1×107。而電路系統(tǒng)的主要功能是為物理單元離子源各電極提供所需的工作電壓，為電子倍增器提供工作電壓，最后對(duì)微弱離子流信號(hào)進(jìn)行采集處理。

磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的工作原理如式(1)所示。

(1)

式中：M/Z——質(zhì)荷比，amu；Rm——離子偏轉(zhuǎn)半徑，m；B——磁感應(yīng)強(qiáng)度，T；e——電子電荷量，C；U——掃描電壓，V。

磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)可采用電壓掃描和磁場掃描兩種工作模式。該質(zhì)譜計(jì)采用電壓掃描這種工作模式，即由式(1)看出，當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度B和偏轉(zhuǎn)半徑Rm保持不變時(shí)，通過改變掃描電壓U就可將不同質(zhì)荷比(M/Z)的離子分離，完成質(zhì)譜分析。

3 實(shí)驗(yàn)測試裝置

小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的性能測試實(shí)驗(yàn)在搭建的質(zhì)譜計(jì)調(diào)測裝置上進(jìn)行，該調(diào)測裝置主要由抽氣系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)和質(zhì)譜分析室三部分組成，其結(jié)構(gòu)組成如圖2所示。

1,4-氦漏孔；2,3,5-截止閥；6-普發(fā)公司質(zhì)譜計(jì)；7-質(zhì)譜分析室；8-質(zhì)譜計(jì)物理單元；9-抽氣機(jī)組；10-分離規(guī)；11-微調(diào)閥圖2 磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)測試裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Framework of the test apparatus for magnetic mass spectrometer

其中，兩支氦漏孔分別為漏率1.68×10-10Pa m3/s和1.26×10-8Pa m3/s的通道型漏孔；抽氣系統(tǒng)由抽速為600l/s的分子泵和機(jī)械泵組成，測試裝置的極限真空為2×10-5Pa；進(jìn)樣系統(tǒng)可采用N2、Ar和He三種高純標(biāo)準(zhǔn)氣體(99.999%)通過微調(diào)閥向質(zhì)譜分析室進(jìn)樣，也可由兩支氦漏孔分別進(jìn)樣；我所研制的磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的物理單元位于質(zhì)譜分析室，而電路系統(tǒng)位于質(zhì)譜分析室外側(cè)通過陶瓷接線法蘭為質(zhì)譜計(jì)供電，確保其正常工作。

4 性能測試

4.1 質(zhì)量范圍

質(zhì)量范圍表示儀器在一定的靈敏度和分辨本領(lǐng)下，所能工作的質(zhì)量范圍，常用原子質(zhì)量單位(amu)或質(zhì)量數(shù)表示。質(zhì)量范圍的下限，通常是用充氣樣品或者真空系統(tǒng)的殘余氣體峰來確定。但是，對(duì)于質(zhì)量范圍的上限，用充氣樣品來確定則比較困難，因?yàn)橥鶝]有適當(dāng)?shù)臉悠?。因此，通常按照掃描參?shù)和質(zhì)量標(biāo)度的關(guān)系，用外推法來進(jìn)行計(jì)算[3]。

基于量子密鑰的電力業(yè)務(wù)最優(yōu)數(shù)據(jù)保護(hù)模型//陳智雨,高德荃,王棟,李國春,葛冰玉,趙子巖//(11):115

本實(shí)驗(yàn)中，質(zhì)量范圍的下限通過設(shè)置質(zhì)譜計(jì)小通道的工作參數(shù)，測試質(zhì)譜分析室的殘氣峰來確定，由分離規(guī)測得分析室的真空度為3.4×10-5Pa。質(zhì)譜計(jì)的主要工作參數(shù)如下：掃描電壓(200～2400)V，掃描時(shí)間50s，采樣頻率200Hz，電子倍增器電壓-1800V。掃描得到的譜峰如圖3所示。質(zhì)量范圍的上限通過設(shè)置質(zhì)譜計(jì)大通道的工作參數(shù)，利用測試得到的質(zhì)譜分析室殘氣H2O峰為質(zhì)量標(biāo)度，外推確定它的上限。質(zhì)譜計(jì)的掃描電壓為(100～1200)V，其它工作參數(shù)同上。掃描得到的譜峰如圖4所示。

圖3 質(zhì)量下限測試質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum for the minimum mass test

由圖3和圖4可以看出，質(zhì)譜計(jì)能夠檢測出分析室的殘氣H2(2 amu)和它的碎片峰H+(1amu)，即質(zhì)量下限為1 amu，同時(shí)也檢測出了H2O (18 amu)和它的碎片峰OH+(17 amu)，且質(zhì)量上限為143 amu。因此，磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量范圍為(1～143)amu。

圖4 質(zhì)量上限測試質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum for the maximum mass test

4.2 分辨本領(lǐng)

分辨本領(lǐng)表征儀器分辨兩個(gè)相鄰譜峰的能力，通常用M/ΔM表示。ΔM表示絕對(duì)分辨率，對(duì)于不需要很高分辨本領(lǐng)的質(zhì)譜計(jì)而言，通常在10%或50%峰高處確定參考基線來測量ΔM。由于實(shí)際中很難找到完全等高的兩個(gè)相鄰峰，因此，通常根據(jù)單個(gè)質(zhì)量峰來確定儀器的絕對(duì)分辨率ΔM。

本次實(shí)驗(yàn)中，通過將高純標(biāo)準(zhǔn)氣體N2通過微調(diào)閥引入質(zhì)譜分析室來測量質(zhì)譜計(jì)的50%峰高處(FWHM)的分辨本領(lǐng)。由分離規(guī)測得分析室的真空度為5.0×10-3Pa。質(zhì)譜計(jì)工作時(shí)的掃描電壓為(200～1200)V，其它參數(shù)和質(zhì)量范圍測試時(shí)的工作參數(shù)相同。掃描得到的譜峰如圖5所示。

圖5 分辨本領(lǐng)測試質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrum for the resolution test

將圖5(a)N2的主峰放大75倍，測量圖5(b)N250%峰高處(FWHM)的縫寬得到絕對(duì)分辨率為0.02 amu，從而計(jì)算得到質(zhì)譜計(jì)的分辨本領(lǐng)為M/ΔM=28/0.02=1400。

4.3 靈敏度

任何儀器的靈敏度都是輸出的改變量除以導(dǎo)致這個(gè)改變的輸入的改變量。對(duì)于質(zhì)譜儀器而言，就是離子流輸出的改變量除以導(dǎo)致這個(gè)改變的氣體分壓力的改變量。由下式(2)計(jì)算。

(2)

式中：S——靈敏度，A/Pa；I——被檢測的某一種氣體組分的離子流，A；I0——與被測氣體對(duì)應(yīng)的本底離子流，A；p——被檢測氣體的分壓力，Pa；p0——被檢測氣體的本底壓力，Pa。

質(zhì)譜計(jì)的靈敏度可根據(jù)圖5測得的N2的質(zhì)譜峰計(jì)算得到，將5.0×10-3Pa的高純N2引入質(zhì)譜室后，測得主峰離子流為2.1×10-7A。由于進(jìn)樣壓力遠(yuǎn)大于本底壓力，因此計(jì)算靈敏度的公式(2)式可簡化為S=I/p，計(jì)算得到質(zhì)譜計(jì)相對(duì)N2的靈敏度為4.2×10-5A/Pa。

另外，為了評(píng)價(jià)質(zhì)譜計(jì)檢測微量氣體的靈敏度，利用測試裝置上的氦漏孔進(jìn)行了測試。打開氦漏孔前的截止閥，將1.68×10-10Pa m3/s的微量氦氣引入質(zhì)譜分析室進(jìn)行測試。測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 氦漏孔進(jìn)樣測試質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrum for the helium leak test

從圖6可以看出，雖然由于噪聲對(duì)信號(hào)的干擾較強(qiáng)導(dǎo)致掃描得到譜峰峰形變差，但是質(zhì)譜計(jì)依然檢測到了微量的氦氣，而且He的離子流大小為8.7×10-10A。

4.4 最小可檢分壓力

最小可檢分壓力反映的是質(zhì)譜計(jì)傳感器靈敏度和測量儀器檢測離子流信號(hào)的綜合指標(biāo)，是質(zhì)譜計(jì)對(duì)混合氣體進(jìn)行分析時(shí)所能檢測出特定成分氣體的最小分壓力[3,5]。可由下式(3)表示。

(3)

式中：pmin——質(zhì)譜計(jì)的最小可檢分壓力；In——儀器噪聲電流；Si——該質(zhì)譜計(jì)對(duì)氣體i的靈敏度。

該磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的噪聲電流為2×10-11A，質(zhì)譜計(jì)對(duì)N2的靈敏度為4.2×10-5A/Pa，由式(3)計(jì)算得到最小可檢分壓力為9.5×10-7Pa。

5 結(jié)束語

本文對(duì)自主研制的小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量范圍等主要性能指標(biāo)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測試，并和德國普發(fā)公司氦質(zhì)譜檢漏儀中的磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行了性能比對(duì)。測試結(jié)果表明，該小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量范圍為(1～143)amu，分辨本領(lǐng)為1400(相對(duì)N2而言)，靈敏度為4.2×10-5A/Pa(相對(duì)N2而言)，最小可檢分壓力為9.5×10-7Pa。普發(fā)公司質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量范圍為(2～4)amu，靈敏度小于4.2×10-5A/Pa(相對(duì)N2而言)，分辨本領(lǐng)和最小可檢分壓未能給出。比對(duì)測試結(jié)果表明，該質(zhì)譜計(jì)具有質(zhì)量探測范圍廣，分辨率高的優(yōu)點(diǎn)，但靈敏度相對(duì)較低。后續(xù)，我們將對(duì)該磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的物理單元和電路部分進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高其整體性能，實(shí)現(xiàn)我國小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)在質(zhì)譜分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。