李美玲，田 瑜，李 賽，郭 波

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

納米零價鐵(nZVIs)具有粒徑小，比表面積大，反應(yīng)活性高等優(yōu)點，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛[1,2]。nZVIs技術(shù)的應(yīng)用研究已有近二十年的歷史，傳統(tǒng)的合成方法主要有3種：1)自上而下法，如高能球磨法[3]；2)自下而上法，如液相硼氫化鈉還原鐵鹽(三氯化鐵或硫酸亞鐵)法[4]；3)氣相還原鐵氧化物法，如采用氫氣還原鐵氧化物[5]。然而上述合成方法普遍存在成本高、合成的納米粒子易團聚、采用的化學(xué)試劑(如硼氫化鈉、改性劑和穩(wěn)定劑等)有毒、可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染等問題。

近年來，綠色合成nZVIs，因其原料來源廣，成本低廉，反應(yīng)條件溫和，合成材料可生物降解，被認為是一種環(huán)境友好的可替代物理和化學(xué)的合成方法[6,7]。已有的研究結(jié)果表明[8,9]：生物材料本身含有的功能性基團如植物提取液中所含的多酚、咖啡因等生物活性還原劑在nZVIs制備過程中不僅能將鐵離子或亞鐵離子還原為零價鐵，同時還可起到分散劑和穩(wěn)定劑的作用，阻止nZVIs粒子過快聚集，延長nZVIs的反應(yīng)活性。國內(nèi)外學(xué)者利用百里香、綠茶等植物合成nZVIs，制備出具有高吸附性和反應(yīng)性的nZVIs顆粒，用于去除Cr(Ⅵ)等重金屬[10-12]、降解孔雀石綠等有機染料[13-15]和土壤中的布洛芬[16]等。此外，綠色nZVIs還被用于去除硝酸鹽[17]、磷酸鹽[18]、等污染物?？梢娋G色合成nZVIs具備很高的實用價值，在環(huán)境修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計法是一種綜合實驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，可有效減少實驗次數(shù)，并可考察影響因素之間的交互作用，近年來在國內(nèi)外受到了廣泛的推崇與應(yīng)用[17]。本文采用葡萄籽提取液綠色合成納米零價鐵(GS-nZVIs)，用于去除水中Cr(Ⅵ)。利用響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計法，對GS-nZVIs去除水中Cr(Ⅵ)的實驗條件進行優(yōu)化。分別采用偽一級、偽二級、層間擴散模型對GS-nZVIs去除Cr(Ⅵ)進行動力學(xué)研究。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器：數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9076 MBE，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-S6，常州國宇儀器制造有限公司)，離心機(H1650R，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)，循環(huán)水真空泵(SHZ-Ⅲ，上海知信實驗儀器技術(shù)有限公司)，恒溫震蕩培養(yǎng)器(THZ-C，太倉市豪成實驗儀器制造有限公司)，紫外可見光分光光度計(UV-1900PC，上海美析儀器有限公司)。

實驗試劑：七水合硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、無水乙醇、丙酮、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 葡萄籽提取液的制備及綠色合成GS-nZVIs

將葡萄籽洗凈、烘干、研磨成粉末。稱取一定量葡萄籽粉末，加入50%的乙醇-水溶液，氮氣保護下，于70℃水浴中加熱浸提。浸提液經(jīng)離心后的上清液，即為葡萄籽提取液。

取一定體積葡萄籽提取液于燒杯中，氮氣保護下，與等體積 0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液混合，溶液顏色迅速變?yōu)楹谏?，表明GS-nZVIs溶液的生成，經(jīng)真空干燥后研磨即得到固態(tài)GS-nZVIs。

1.2.2 GS-nZVIs去除水中Cr(Ⅵ)

分別向一系列250 mL的錐形瓶中移取50 mL 25 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，用0.1 mol/L的NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH分別為3、7和11，加入0.01 g GS-nZVIs。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)一定溫度(25、30、35 ℃)，控制轉(zhuǎn)速為250 r/min。采用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中的Cr(Ⅵ)濃度。所有實驗均至少做2個平行樣，對照樣品的相對平均偏差在2%以內(nèi)。按式(1)測定Cr(Ⅵ)的去除率：

(1)

式中：Y為Cr(Ⅵ)的去除率，%；C0為溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg/L。

1.2.3 樣品表征

采用高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2010,日本電子株式會社)檢測樣品的表面結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)。

1.2.4 響應(yīng)面法實驗方案設(shè)計

響應(yīng)面法是一種綜合實驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，應(yīng)用這種方法能有效減少實驗組數(shù)，更能直觀的體現(xiàn)影響因素的最優(yōu)值[17]。本實驗選取反應(yīng)時間(X1)、溫度(X2)和pH(X3)為影響因素，Cr(Ⅵ)去除率(Y)為響應(yīng)值。采用Design-Expert 8.0.6 軟件對實驗進行Box-Behnken實驗設(shè)計。用以上三個因素作為自變量進行三因素三水平實驗設(shè)計，具體編碼如表1所示。

表1 設(shè)計因素編碼與水平Tab.1 Factors and levels in Box-Behnken design

1.2.5 綠色合成GS-nZVIs去除Cr(Ⅵ)的動力學(xué)分析

分別利用偽一級、偽二級和層間擴散動力學(xué)模型對不同溫度下GS-nZVIs去除 Cr(Ⅵ)進行動力學(xué)研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征

反應(yīng)前后的GS-nZVIs TEM表征結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，由葡萄籽提取液制備的GS-nZVIs顆粒為比較規(guī)則的圓球形，粒徑在30～50 nm之間。新鮮GS-nZVIs樣品中顆粒分散度好，表明在制備GS-nZVIs過程中，葡萄籽提取液中的多酚不僅作為還原劑將Fe2+還原為Fe0，還可作為分散劑防止GS-nZVIs粒子的團聚[3]。而反應(yīng)后出現(xiàn)了粒子間的團聚。

圖1 GS-nZVIs的TEMFig.1 TEM images of GS-nZVIs

2.2 XRD分析

對GS-nZVIs進行XRD分析，掃描寬度為20°～90°，結(jié)果如圖(2)所示。在2θ=25°處，有明顯的特征衍射峰，這是葡萄籽提取液中有機物質(zhì)的特征峰[2]。在2θ=44.5°出現(xiàn)的峰，正好對應(yīng)了α-Fe0的110晶面衍射峰，但特征峰區(qū)域明顯比葡萄籽提取液中有機質(zhì)的特征峰弱。這是因為在GS-nZVIs表面包覆著一層有機物質(zhì)，該有機物質(zhì)起到了分散納米零價鐵粒子的作用，正好印證了掃描電鏡中的得到的結(jié)果。在2θ=28.5°和2θ=35.7°出現(xiàn)了分別對應(yīng)Fe3O4和Fe2O3微弱的特征衍射峰，說明在制備過程中有小部分GS-nZVIs被氧化。從反應(yīng)前后的特征峰對比中可以看出，在2θ=25°處反應(yīng)后的特征峰比反應(yīng)前的峰弱，這是因為反應(yīng)后的產(chǎn)物覆蓋在有機物質(zhì)表面，使其降低。在2θ=44.5°處的特征峰減弱，而在2θ=28.5°處的特征峰增強，說明GS-nZVIs在反應(yīng)中作為還原劑還原了Cr(Ⅵ)。

圖2 GS-nZVIs反應(yīng)前后XRD圖Fig.2 XRD of GS-nZVIs before and after reaction

2.3 響應(yīng)面法方差分析

采用Design-Expert 8.0.6 軟件對實驗結(jié)果進行分析，擬合的多元二次回歸方程為：

Y去除率=84.22+5.98X1+2.02X2-6.77X3-2.97X1X2-

F值越大，P值越小，表示相關(guān)系數(shù)的顯著性越高。由表1的方差分析可知，該模型的F值為27.09，P為0.000 1，說明模型是顯著的，即在擬合范圍內(nèi)適應(yīng)性好，可以利用模型進行后續(xù)的實驗優(yōu)化。根據(jù)實驗中各因素F值大小可以判斷三因素在實驗范圍內(nèi)的影響順序，因此在本實驗中三因素對Cr(Ⅵ)去除率(Y)影響順序為pH(X3)>反應(yīng)時間(X1)>溫度(X2)。失擬項P值>0.05認為不顯著，該模型的P值為0.6013，即該模型在研究的回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好。該模型信噪比為18.26，信噪比>4是合理的，表明該模型有足夠的分辨能力?；貧w模型的相關(guān)系數(shù)R2較高，為0.936 2，方程的自變量和因變量之間的相關(guān)性較好，校正后的相關(guān)系數(shù)R2為0.818 2，與校正前R2接近且相差0.118<0.2，表明模型的可信度較高。變異系數(shù)Cv為2.25%，Cv<10%表明實驗的可信度和精確度較高。綜上所述，實驗方法是可靠的，且該模型適用于模擬pH、反應(yīng)時間和溫度對GS-nZVIs去除Cr(Ⅵ)的影響。

2.4 雙因子交互作用分析

為了研究各因素之間交互作用對Cr(Ⅵ)去除率的影響，采用Design-Expert 8.0.6 軟件分析得出三維立體圖和等高線圖，如圖2、圖3和圖4。

表2 響應(yīng)面法方差分析Tab.2 ANOVE for response surface method

圖2反映了pH不變的條件下，反應(yīng)時間和溫度對Cr(Ⅵ)去除率的交互影響。在0～20 min內(nèi)去除率隨時間快速增大，隨后趨于平緩。說明反應(yīng)時間在20 min之內(nèi)對去除率的影響顯著。說明溫度對去除率的影響顯著。該圖等高線圖呈橢圓形，表明反應(yīng)時間和溫度兩因素之間的交互影響是顯著的。

圖3 反應(yīng)時間(X1)和溫度(X2)對Cr(Ⅵ)去除率的交互影響Fig.3 Interaction between reaction time (X1) and temperature (X2) on Cr (Ⅵ) removal rate

由圖4可以看出，pH的響應(yīng)面坡度比溫度的坡度陡峭，說明pH對Cr(Ⅵ)的去除率影響比溫度的大。該圖等高線圖呈現(xiàn)近圓形形狀，表明pH和溫度兩個影響因素之間的交互作用不顯著。

圖4 反應(yīng)時間(X1)和pH(X3)對Cr(Ⅵ)去除率的交互影響Fig.4 Interaction between reaction time (X1) and pH (X3) on Cr (Ⅵ) removal rate

圖5 溫度(X2)和pH(X3)對Cr(Ⅵ)去除率的交互影響Fig.5 Interaction between temperature (X2) and pH (X3) on Cr (Ⅵ) removal rate

2.5 GS-nZVIs去除Cr(Ⅵ)的動力學(xué)分析

分別采用偽一級、偽二級和層間擴散動力學(xué)模型描述GS-nZVIs對Cr(Ⅵ)的去除，并根據(jù)擬合結(jié)果計算出相應(yīng)的速率常數(shù)。偽一級、偽二級和層間擴散動力學(xué)模型如式(2)、(3)、(4)所示：

(2)

(3)

(4)

式中：K1為偽一級吸附速率常數(shù)，min；C為某時刻溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg/L；C0為Cr(Ⅵ)的初始濃度，mg/L；K2為偽二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)-1；qt為t時刻的吸附量，mg/g;；qe為平衡吸附量，mg/g；KF為層間擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)-1。

三種動力學(xué)模型擬合結(jié)果見圖6、圖7和圖8。

三種模型的模擬參數(shù)如表3所示。

圖6 GS-nZVIs吸附Cr(Ⅵ)的偽一級動力學(xué)模型Fig.6 Pseudo first order kinetic model of GS-nZVIs adsorb Cr(Ⅵ)

圖7 GS-nZVIs吸附Cr(Ⅵ)的偽二級動力學(xué)模型Fig.7 Pseudo second order kinetic model of GS-nZVIs adsorb Cr(Ⅵ)

T/K偽一級K1R2偽二級K2R2層間擴散KF1R21KF2R222980.0150.9400.0060.9995.2500.9852.7160.9893030.0170.9600.0070.9994.5800.9992.5890.9953080.0180.9830.0090.9993.0680.9992.2740.999

圖8 GS-nZVIs吸附Cr(Ⅵ)的層間擴散模型Fig.8 Intra-particular difussion model of GS-nZVIs adsorb Cr(Ⅵ)

由圖6可知，偽一級動力學(xué)模型在溫度為25～35 ℃時，擬合得到的相關(guān)系數(shù)在0.94～0.98之間，表明偽一級吸附模型能較好地描述GS-nZVIs對Cr(Ⅵ)的吸附過程，三個溫度對應(yīng)的吸附速率分別為0.015、0.017和0.018，溫度越高，反應(yīng)速率越大。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式，如式(5)：

(5)

式中：Ea為活化能，J/mol；A0為指前因子，min；K為偽一級吸附速率常數(shù)，min；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

由lnK和1/T作圖得到的直線斜率可求得表觀活化能Ea約為22 kJ/mol，溶液中的擴散控制反應(yīng)活化能較低，在8～21 kJ/mol[14]，表明GS-nZVIs對Cr(Ⅵ)的去除反應(yīng)為化學(xué)擴散控制的反應(yīng)。

偽二級動力學(xué)模型基于一種假設(shè)，假定實驗的吸附速率是由化學(xué)吸附機理控制[20]。由圖7可知，偽二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)最高，在25、30和35℃時，擬合得到的相關(guān)系數(shù)均為0.999，表明偽二級吸附模型能更好地描述GS-nZVIs對Cr(Ⅵ)的吸附過程。計算得到25、30和35℃下的吸附量分別為110.74、114.16、116.41 mg/g。吸附速率為0.006、0.007和0.009 g/(mg·min)，以化學(xué)反應(yīng)為主。

圖8為層間擴散模型，能很好地反映吸附機理，從數(shù)據(jù)可以看出，整個變化可以分為兩個直線部分，表明吸附分為兩個階段,第一階段為t1/2<4.5,第二階段為4.5

3 結(jié) 論

(1)采用葡萄籽提取液合成了GS-nZVIs，利用TEM技術(shù)對其進行表征，結(jié)果顯示GS-nZVIs顆粒呈較規(guī)整的圓形，粒徑在30～50 nm之間，且分散度好。

(2)采用Design-Expert 8.0.6 軟件對實驗結(jié)果進行分析，通過對反應(yīng)進行時間X1、溫度(X2)和pH(X3)3個因素進行Box-Behnken響應(yīng)面分析，結(jié)果表明，該模型是顯著的，且擬合度好，適用于預(yù)測GS-nZVIs去除水中的Cr(Ⅵ)的實驗過程。

(3)偽二級動力學(xué)模型對實驗的擬合度最高，且偽一級和偽二級動力學(xué)都表明，GS-nZVIs對Cr(Ⅵ)的去除以化學(xué)反應(yīng)為主。

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