薛 戰(zhàn)，田豐收，王慶賀，王曉鴻，邱龍臻

(特種顯示技術(shù)重點實驗室，特種顯示技術(shù)國家工程實驗室，合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院安徽省先進功能材料與器件重點實驗室，安徽合肥 230009)

1 引 言

基于有機薄膜晶體管(OTFT)的化學(xué)傳感器的發(fā)展近來受到環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)生產(chǎn)、食品安全和公共福利等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［1］。目前，化學(xué)分析物如氨(NH3)［2-3］、二氧化氮(NO2)［4-5］、硫化氫(H2S)［6-7］、二氧 化 硫(SO2)［8-10］和 二甲 基 膦 酸 二 甲 酯(DMMP)［11-12］等氣相檢測的OTFTs傳感器已經(jīng)被大量報道。另一方面，氧氣是自然生命中極其重要的組成部分，其檢測在健康/醫(yī)藥、工業(yè)安全、瓦斯排放/環(huán)境、航空航天等眾多領(lǐng)域都起著重要的作用。為此，基于有機小分子吡啶(Picene)的晶體管用于檢測氧氣，并展示了顯著的O2傳感特性［13-15］。然而，用于氧氣檢測的一些小分子有機半導(dǎo)體需采用蒸鍍的方式制備晶體管，消耗了大量的能量。因此，有必要探索可靠且具有成本效益的氧傳感器件。

共軛聚合物由于其自身的優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于許多有機電子器件，例如分子設(shè)計多樣性、機械柔性等［16-17］。然而，氧傳感型共軛聚合物半導(dǎo)體薄膜晶體管很少被報道。例如，Abdou等［18］報道，由于P3AT的高離子電位(IP)，這使P3AT在暴露于氧氣條件下時容易氧化，可以將基于聚(3-烷基噻吩)(P3AT)的晶體管用于氧氣感測。然而，P3AT晶體管的穩(wěn)定性差，限制了它們的應(yīng)用。給體-受體(D-A)共軛聚合物是將富電子和缺電子單元合并從而形成交替高分子。在共軛骨架內(nèi)引入缺電子單元有效地降低共軛聚合物最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能量，從而提高環(huán)境穩(wěn)定性［19-21］。因此，D-A共軛聚合物半導(dǎo)體可能是用于氧氣檢測的有希望的傳感層。

(3E，7E)-3，7-雙(2-氧代二氫吲哚-3-亞基苯并［1，2-b:4，5-b］-呋喃-2，6(3H，7H)-二酮(BIBDF)是一種新開發(fā)的缺電子單元，用于提高具有優(yōu)異電子或雙極電荷傳輸性能的D-A共軛聚合物半導(dǎo)體［22］。最近，在課題組使用可溶性烷基鏈接枝雙噻吩單元作為電子給體和BIBDF單元作為電子受體已經(jīng)合成了可溶性 PBIBDF-BT。PBIBDF-BT顯示最低未占分子軌道(LUMO)/最高未占分子軌道(HOMO)能量為 －4.03/－5.55 eV，并且表現(xiàn)出有效的雙極電荷傳輸，電子/空穴遷移率分別達到 1.08/0.3 cm2·V－1·s－1［23-24］。

本文研究了基于PBIBDF-BT D-A共軛聚合物薄膜晶體管的性能以及氧傳感特性。這些器件展示出雙極性(N型和P型)傳輸和氧的雙極性傳感特性。器件在不同的氧氣濃度下表現(xiàn)出空穴和電子相應(yīng)傳輸性能的變化，如源漏電流、遷移率和亞閾值擺幅隨著氧的吸附與解吸附的變化關(guān)系。而且，研究了氧在空氣中的選擇性，并通過陷阱密度闡述了氧在半導(dǎo)體內(nèi)的吸附與解吸附的作用。

2 實 驗

2.1 OTFT器件的制備

制備底柵頂接觸的有機薄膜晶體管如圖1(a)所示，其中使用具有300 nm厚的SiO2的高摻雜硅晶片作為襯底?；追謩e用純水、乙醇和丙酮超聲15 min，然后將CYTOP 層旋涂(3000 r/min，1 min)到干凈的SiO2/Si基板上。將改性的基材放在加熱的壓板上180℃加熱約15 min。冷卻至室溫后，通過在CYTOP處理的SiO2/Si襯底上旋涂CHCl3(5 mg/mL)溶液形成PBIBDF-BT薄膜。通過將金以熱蒸發(fā)沉積的方式獲得源/漏電極，其溝道長度(L)和寬度(W)分別為150 μm 和800 μm。

2.2 實驗儀器及材料

圖1 (a)供體-受體共軛聚合物(PBIBDF-BT)薄膜晶體管和聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)通過旋涂在CYTOP處理的SiO2/Si襯底上制備的PBIBDF-BT薄膜形態(tài)的AFM高度圖。Fig.1 (a)Schematic diagram of donor-acceptor conjugated polymer(PBIBDF-BT)thin-film transistor and chemical structure of the polymer.(b)AFM image of PBIBDF-BT thin-film morphology fabricated by spin-coating on CYTOP-treated SiO2/Si substrate.

PBIBDF-BT聚合物(圖1(a))的合成已經(jīng)在本課題組先前文章中報道過［24］。氯仿(CHCl3)和CYTOP溶液分別從Sigma-Aldrich和ASAHI GLASS co.Ltd.有限公司購買。使用Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體參數(shù)儀進行OTFT的電學(xué)表征，并用原子力顯微鏡(AFM)表征PBIBDF-BT薄膜的形態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PBIBDF-BT薄膜晶體管的電學(xué)性能

PBIBDF-BT薄膜作為有機薄膜晶體管的有源層，其表面形態(tài)的AFM高度圖如圖1(b)所示。從圖中可以看出，聚合物呈聚集的納米晶體結(jié)構(gòu)。

為了評估PBIBDF-BT薄膜晶體管的雙極型場效應(yīng)特性，器件被置于真空中進行場效應(yīng)性能測試。在0.07 Pa的真空下，圖2(a)、(b)顯示了PBIBDF-BT晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。該器件顯示雙極性場效應(yīng)特性，電子遷移率和空穴遷移率分別達到 1.80 cm2·V－1·s－1和 0.057 cm2·V－1·s－1。為了進一步探索雙極性傳輸行為，器件被置于氧氣中測試，結(jié)果如圖2(c)、(d)所示?？梢钥闯觯琋溝道器件的場效應(yīng)遷移率下降到0.23 cm2·V－1·s－1，而 P 溝道器件的場效應(yīng)遷移率增加到0.092 cm2·V－1·s－1，結(jié)果表明相比于真空中的測試，在空氣中測試增強了P型傳輸衰減了N型傳輸。后者是由于PBIBDF-BT膜中氧摻雜的影響。換句話說，當(dāng)聚合物和氧接觸時，聚合物的LUMO能級降低，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體層內(nèi)的淺層陷阱，降低器件的電子遷移率;而對于HOMO能級升高，進而增強器件的空穴傳輸，導(dǎo)致空穴遷移率增加。這種在真空和氧氣中由于P型和N型溝道電荷載流子的變化不穩(wěn)定性顯示出雙極性共軛高分子有希望作為一種傳感層應(yīng)用到氧探測中。

圖2 在真空和氧氣條件下測試的基于PBIBDF-BT的晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。真空條件:電子載流子(a)和空穴載流子(b)的轉(zhuǎn)移特性曲線;氧氣條件:電子載流子(c)和空穴載流子(d)的轉(zhuǎn)移特性曲線。Fig.2 Transfer characteristics of the PBIBDF-BT based transistor tested under vacuum and oxygen conditions.Vacuum condition:transfer curves of electron-carriers(a)and hole-carriers(b).Oxygen condition:transfer curves of electron-carriers(c)and hole-carriers(d).

3.2 PBIBDF-BT薄膜晶體管的氧敏感特性

為了進一步探究PBIBDF-BT薄膜的氧傳感特性，首先將測試器件的腔室充滿氧氣，對腔室進行抽真空之后測試器件的場效應(yīng)性能。根據(jù)文獻［25］報道，腔室內(nèi)的大氣壓力在 0.7，0.1，0.08 Pa可估計氧的體積分數(shù)為 ～5.3×10－6，～8×10－7，6×10－7。器件的場效應(yīng)性能在腔室真空度分別為 0.7，0.1，0.08 Pa 的壓強下測試，結(jié)果如圖3所示。腔室的真空度越高，相應(yīng)狀態(tài)下的氧氣濃度也就越低。對于P型溝道，源漏電流(IDS)的變化隨著真空度的增加而降低。而對于N型溝道源漏電流呈上升的趨勢，表明器件的真空度增加，增強了N型溝道的傳輸，而衰減了P型溝道的傳輸。在腔室內(nèi)較高真空度下，源漏電流的變化是由于腔室中的O2濃度降低。隨著真空度的升高，摻雜半導(dǎo)體薄膜的氧越來越多地從半導(dǎo)體薄膜中進行解吸附，從而導(dǎo)致P溝道傳輸?shù)乃p和N溝道傳輸?shù)脑鰪姟?/p>

圖3 在抽真空環(huán)境條件下測試的器件的轉(zhuǎn)移特性曲線(空穴和電子傳輸分別在VDS=－80 V和80 V)。該器件增加的真空度在0.7～0.08 Pa下測量。Fig.3 Transfer characteristics of the devices measured under vacuum ambient environments(VDS=－80 V and 80 V for the hole-and electron-transportation，respectively).The device measured under increasing degree of vacuum from 0.7 to 0.08 Pa.

晶體管在飽和區(qū)(VDS=－80 V，VDS=80 V)的遷移率(μ)可由公式(1)計算，亞閾值擺幅(KSS)可由公式(2)計算:

其中IDS是源漏電流，W是溝道寬度，L是溝道長度，Ci是柵極電介質(zhì)的單位面積電容，μ是遷移率，VGS是柵極-源極電壓，VTH是閾值電壓。

在不同濃度的氧氣條件下，器件場效應(yīng)參數(shù)變化的百分比(KPV)如表1所示。在這里，KPV通過公式(3)來定義:

其中X表示μ，源漏電流(開態(tài))，SS和陷阱密度。X0是每個測量中的初始值，而Xi表示其他條件下的數(shù)值，i=1，2，3，…。

表1是根據(jù)圖3中的轉(zhuǎn)移特性曲線計算出來的，隨著真空度從0.7 Pa上升到0.08 Pa，即氧氣的體積分數(shù)從 ～5.3 ×10－6降到 ～6 ×10－7，對于P溝道，源漏電流(開態(tài))和遷移率都是降低的，而亞閾值擺幅升高的。對于N溝道，有著相反的趨勢。這是由于隨著氧氣的濃度的降低，更多的氧從PBIBDF-BT中解吸附，從而衰減了P型傳輸，增強了N型傳輸。腔室內(nèi)氧氣體積分數(shù)從～5.3×10－6降到～6 ×10－7，對于P型傳輸源漏電流(開態(tài))、遷移率和亞閾值擺幅分別改變了 －52.7%、－51.3%和48%，而對于N型傳輸分別改變了42.3%、59.5%和－39%。實現(xiàn)了對于氧氣的雙極性檢測。氧氣的體積分數(shù)從 ～8×10－7降到～6×10－7，只變化了 2 ×10－7，相應(yīng)的 P 型和 N型源漏電流分別變化了－45.9%和31.1%?？梢娔軌?qū)崿F(xiàn)較低的氧檢測限。

表1 隨著氧氣濃度降低，源漏電流(開態(tài))、遷移率和亞閾值擺幅的變化百分比Tab.1 As the oxygen concentration decreases，the percentage variations in mobility，the drain current(on-state)，and subthreshold swing

圖4 在不同氧氣條件下測試的器件的轉(zhuǎn)移特性曲線(空穴和電子傳輸分別在VDS=－80 V和80 V)。該器件增加暴露于氧氣中的時間從0到20 min下測量。Fig.4 Transfer characteristics of the devices measured under oxygen ambient environments(VDS=－80 V and 80 V for the hole-and electron-transportation，respectively).The device measured under increased exposure time under oxygen condition from 0 to 20 min.

為了進一步驗證實驗，隨后將氧氣緩慢通入高真空的腔室內(nèi)同時進行測試，緩慢通入的時間為20 min。隨著氧氣被緩慢通入到腔室中，O2濃度增加，P溝道和N溝道的轉(zhuǎn)移特性曲線如圖4所示。與抽真空相比，通入氧氣的測試結(jié)果與之呈相反的趨勢。P溝道的源漏電流(IDS)增加，而N溝道的源漏電流(IDS)減小。這是由于隨著通入氧氣的時間的延長，腔室內(nèi)氧的濃度增加，半導(dǎo)體層對氧的吸附濃度增大，氧對器件的摻雜作用越大。所以，器件的P型溝道會增強，相反的N型溝道將會減弱，改變了器件的電學(xué)性能。

3.3 氧傳感型PBIBDF-BT的選擇性

為了驗證PBIBDF-BT薄膜晶體管在空氣中的氧氣選擇特性，通過將腔室抽到高真空狀態(tài)，然后分別向腔室內(nèi)通入氮氣(N2)和二氧化碳(CO2)進行測試，緩慢通入的時間為50 min。隨著N2和CO2被通入腔室，P溝道和N溝道的轉(zhuǎn)移特性曲線如圖5所示。從圖中得知P溝道和N溝道的源漏電流(IDS)的變化都比較小。這是由于隨著氣體被通入，氧氣的濃度并沒有增加，所以器件的特征曲線變化很小。這說明了在空氣中PBIBDF-BT薄膜晶體管對于氧的選擇性。

為了找出場效應(yīng)性能變化的原因，有機場效應(yīng)晶體管的陷阱密度(Ntr)用公式(4)進行計算［8］:

圖5 在不同環(huán)境條件下測試的器件的轉(zhuǎn)移特性曲線(空穴和電子傳輸分別在VDS=－80 V和80 V)。該器件增加暴露于氮氣中的時間從0到50 min下測量(a)，增加暴露于二氧化碳中的時間從0到50 min下測量(b)。Fig.5 Transfer characteristics of the devices measured under different ambient environments(VDS=－80 V and 80 V for the hole-and electron-transportation，respectively).The device measured under increased exposure time under nitrogen condition from 0 to 50 min(a)，increased exposure time under carbon dioxide condition from 0 to 50 min(b).

其中Ci是柵極-電介質(zhì)的單位面積電容，T是絕對溫度，k是玻爾茲曼常數(shù)，q是電荷。陷阱密度(Ntr)由公式(4)和陷阱密度的百分比變化總結(jié)在圖6中。可以清楚地觀察到，對于P溝道，由于抽真空導(dǎo)致腔室內(nèi)的O2濃度降低，所以導(dǎo)致陷阱密度增加，而緩慢地通入氧氣使得濃度增加，所以陷阱密度減小。而對于N溝道，陷阱密度在抽真空狀態(tài)時下降，在緩慢通入氧氣時增加。因此，遷移率(μ)、亞閾值擺幅(SS)和源漏電流的變化歸因于陷阱密度的變化，可以理解如下:通常計算的遷移率是指場效應(yīng)器件中的有效遷移率(μeff)，μeff可以由等式所示的標(biāo)準多重陷阱和釋放(MTR)模型根據(jù)公式(5)描述［8-9］:

其中τdiff是淺陷阱之間載流子擴散的平均時間，τtr是淺陷阱中的平均保留時間，Nfree是自由載流子的密度。公式(5)清楚地表明μeff和Ntr之間的密切關(guān)系，其中較高的陷阱密度導(dǎo)致低的有效遷移率，而較低的密度提高了遷移率。因此，遷移率在抽真空狀態(tài)P溝道(或N溝道)被增強(或降低)，在通入氧氣后分別降低(或增強)。遷移率與陷阱密度的關(guān)系的方程式揭示了氧氣濃度的變化導(dǎo)致P溝道和N溝道器件的陷阱的變化，從而改變器件的場效應(yīng)特性。因此，氧摻雜在半導(dǎo)體中能夠降低P溝道器件的陷阱密度從而增強P溝道傳輸，相反地，同時增加N溝道器件的陷阱密度使得N溝道傳輸衰減。

圖6 在不同環(huán)境氣氛下測量的器件的陷阱密度(Ntr)的百分比變化:抽真空(左)和通入氧氣(右)狀態(tài)。Fig.6 Percentage variations of trap density(Ntr)of the devices measured under different ambient atmospheres:vacuum(left)and oxygen(right).

4 結(jié) 論

研究了基于PBIBDF-BT供體-受體共軛聚合物薄膜晶體管(TFT)的性能和其對氧的傳感特性。實驗表明，器件展現(xiàn)了電子和空穴載流子的雙極性傳輸特性，并且最大的電子和空穴遷移率分別能達到1.80 和 0.092 cm2·V－1·s－1。隨著腔室內(nèi)氧氣含量的變化，器件展現(xiàn)出雙極型傳感性能。隨著真空度從0.7 Pa上升到0.08 Pa，即氧氣的體積分數(shù)從 ～5.3 ×10－6降到 ～6 ×10－7，對于P 型傳輸?shù)倪w移率、源漏電流(開態(tài))和亞閾值擺幅分別改變了－52.7%、－51.3%和48%，而對于N型傳輸分別改變了42.3%、59.5%和 －39%。腔室中氧氣的體積分數(shù)從 ～8×10－7降到 ～6×10－7，變化了～2×10－7，相應(yīng)的P型和N型源漏電流分別變化了－45.9%和31.1%。并且研究了氧在空氣中的選擇性以及通過陷阱密度的變化量作為PBIBDF-BT半導(dǎo)體層內(nèi)氧的吸付/解吸附的依據(jù)。基于PBIBDF-BT聚合物薄膜晶體管能夠?qū)崿F(xiàn)對氧氣的雙極性檢測和低的氧檢測線。