解凱賀，張曉偉，*，束俊鵬，宋虎成，張 鑫，張會紅，汪鵬君

(1.寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江寧波 315211; 2.南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)國家實驗室，江蘇南京 210093)

1 引 言

稀土離子摻雜非晶二氧化硅(SiO2)薄膜在光纖通訊、片上光電集成和未來生物醫(yī)學(xué)成像中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注［1］。作為主要的稀土離子之一，鋱離子(Tb3+離子)摻雜非晶SiO2薄膜具有特征熒光發(fā)光峰半高寬小、熒光壽命長、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)對于高純色、長壽命的未來光電顯示薄膜器件極為有利。然而，稀土Tb3+離子在非晶SiO2薄膜基質(zhì)中光學(xué)吸收截面極小(～10～21 cm－2)，極大地限制了稀土Tb3+離子特征熒光發(fā)射效率的提高［2-4］。一種新的思路是，在硅基薄膜材料中同時嵌入稀土離子和具有較大光學(xué)吸收截面的納米晶體，通過納米晶體將吸收的光子能量傳遞給稀土離子，利用非輻射共振能量傳遞過程，增強(qiáng)稀土離子的特征熒光發(fā)射效率。日本神戶大學(xué)的Fujii等首先采用磁控濺射的方法制備了稀土離子摻雜富硅SiO2薄膜［5］。薄膜樣品經(jīng)過高溫退火處理后，實現(xiàn)了不同尺寸硅(Si)納米晶體與稀土離子共摻雜非晶SiO2薄膜。通過具有更大吸收截面的Si納米晶體作為稀土離子的敏化劑，利用非輻射共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，在一定程度上提高了非晶SiO2基質(zhì)中稀土離子的特征熒光發(fā)射效率。但由于單晶Si的帶隙窄，在共振能量轉(zhuǎn)移過程中，能量背傳遞過程和俄歇過程嚴(yán)重限制了共振能量轉(zhuǎn)移效率的提高［6］。根據(jù)最近相關(guān)文獻(xiàn)報道，一些寬帶隙金屬氧化物納米晶體，如氧化鋅(ZnO)、三氧化二銦(In2O3)、二氧化錫(SnO2)等有望代替Si納米晶體作為更高效的稀土離子敏化劑［7-10］。理論上，更大的吸收截面將有利于金屬氧化物納米晶體吸收更多的激發(fā)光子，同時，更大的帶隙寬度將有效避免稀土離子與納米晶體之間的能量背傳遞過程。

本文利用基于旋涂技術(shù)的溶膠凝膠法制備了稀土Tb3+離子與SnO2納米晶體共摻雜非晶SiO2薄膜。X射線衍射(XRD)結(jié)果證實了非晶SiO2薄膜體系中形成了具有四角金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2納米晶體。通過選擇最優(yōu)摻雜濃度的SnO2納米晶體作為敏化劑，Tb3+離子在541 nm處的特征發(fā)射強(qiáng)度顯著提高了2個數(shù)量級。選擇性的熒光發(fā)射譜(PL)與激發(fā)譜(PLE)測試結(jié)果表明稀土Tb3+離子與SnO2納米晶體之間存在著有效的共振能量轉(zhuǎn)移過程。瞬態(tài)熒光壽命譜測試結(jié)果顯示部分Tb3+離子進(jìn)入SnO2納米晶體表面，導(dǎo)致共振能量轉(zhuǎn)移效率大幅提高。現(xiàn)有研究結(jié)果表明，SnO2納米晶體是一種潛在的稀土Tb3+離子敏化劑，可有效提高Tb3+離子摻雜非晶SiO2薄膜的特征熒光發(fā)射效率。

2 實 驗

2.1 共摻雜薄膜樣品制備

正硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich，98%)、高純?nèi)ルx子水和無水乙醇以體積比4∶2∶4均勻混合于錐形瓶中，形成硅基溶膠前驅(qū)液。隨后，逐滴加入4%的稀鹽酸溶液，直至前驅(qū)液的pH值達(dá)到2.0。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道［11］，酸性條件將大大加快前驅(qū)液中水解-縮合反應(yīng)速率且有利于提高旋涂后的薄膜成膜質(zhì)量。隨后，在錐形瓶前驅(qū)液中加入不同質(zhì)量的四氯化錫(SnCl4，Sigma-Aldrich，98%)和硝酸鋱(Tb(NO3)3，Sigma-Aldrich，99.9%)固體粉末，不斷攪拌直至固體粉末完全溶解。將混合前驅(qū)液在65℃條件下水浴加熱，攪拌回流4 h，直至混合前驅(qū)液透明。混合前驅(qū)液經(jīng)過一系列的水解和縮合反應(yīng)，主要總結(jié)為3種類型的反應(yīng)，依次是:生成硅醇的水解反應(yīng)、生成水的縮合反應(yīng)和生產(chǎn)醇的縮合反應(yīng)［12］。溶液的粘稠度逐漸增加，溶膠互相連接形成透明凝膠。隨后，透明凝膠在室溫下靜置24 h。金屬陽離子(Sn4+離子和Tb3+離子)均勻地分散在硅基凝膠中。最后，利用旋涂技術(shù)將靜置后的硅基凝膠旋涂至干凈的Si襯底上。

旋涂過程中采用中科院微電子中心研發(fā)的KW-4A型臺式勻膠機(jī)，最高旋涂轉(zhuǎn)速控制在4 000 r/min。旋涂工藝完成后，在450℃氮?dú)夥諊胁捎脽嵬嘶鸸に囘M(jìn)行脫水過程并且去掉薄膜中的殘存溶劑和有機(jī)物，形成穩(wěn)定干燥的非晶SiO2薄膜。截面TEM表征結(jié)果證實非晶SiO2薄膜界面平整，厚度約為110 nm。摻雜薄膜制備工藝流程如圖1所示。在溶膠到凝膠轉(zhuǎn)化過程中，無水乙醇和去離子水的快速揮發(fā)使得混合前驅(qū)液在熱退火工藝下不斷收縮，根據(jù)限制性晶化原理，非晶SiO2基質(zhì)有效限制了SnO2納米晶體的生長，從而起到了防止納米晶體團(tuán)聚的作用［13］。

圖1 SnO2納米晶體摻雜非晶SiO2薄膜制備工藝流程圖Fig.1 Schematic illustration of fabrication processes of the SnO2nanocrystals doped silica thin films

2.2 測試與表征

本文采用X射線衍射(XRD)和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)對SnO2納米晶體摻雜非晶SiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。XRD測試采用波長為0.154 18 nm的CuKα線作為入射光源，選用θ-2θ的掃描模式，測角儀精度為0.002°。截面樣品的HR-TEM測試采用美國FEI公司的Technai F20場發(fā)射透射電子顯微鏡。截面樣品的制備流程如下:(1)樣品的切割與對粘。常規(guī)TEM所能觀測的樣品最大寬度為3 mm，因此首先要用線鋸將樣品小心地切割成寬度不大于3 mm的條狀。初步清理后，用透射電鏡專用膠水將樣品進(jìn)行對粘。對粘后的樣品置于150℃干燥箱中1 h。(2)樣品的研磨與拋光。采用手工研磨的方式，依次在9 μm金剛石砂紙、3 μm金剛石砂紙、1 μm金剛石砂紙上進(jìn)行研磨，使截面樣品的表面光滑度逐漸提高。最后采用0.5 μm的棕色金剛石砂紙進(jìn)行拋光，小心避免截面樣品表面可能出現(xiàn)的劃痕，此時截面樣品的厚度應(yīng)小于100 nm。(3)截面樣品粘環(huán)。小心地將兩面磨好的樣品粘在銅環(huán)上，并加熱固化。(4)離子減薄。采用南京大學(xué)物理學(xué)院納米加工中心的Gatan 691型離子減薄儀對截面樣品進(jìn)行減薄。減薄后的截面樣品即可進(jìn)行HR-TEM觀測。稀土Tb3+離子與SnO2納米晶體共摻雜SiO2薄膜樣品的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜(PL)與激發(fā)譜(PLE)均在法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Fluorolo-3熒光測試系統(tǒng)中進(jìn)行，瞬態(tài)熒光壽命譜測試采用英國Edinburgh公司生產(chǎn)的FLS-980熒光測試系統(tǒng)。所用激發(fā)光源為30 mW的He-Cd激光器(中心波長325 nm)和450 W的氙燈。所用探測器為日本Hamamatsu公司生產(chǎn)的R928型光電倍增管。所有測試的熒光信號均按照儀器參數(shù)與樣品厚度進(jìn)行了校正，并扣除了環(huán)境噪聲。

3 結(jié)果與討論

圖2顯示的是SnO2納米晶體摻雜非晶SiO2薄膜樣品經(jīng)過1 000℃高溫退火后的XRD譜。主要的3 個尖銳的衍射峰(中心在 26.5°，33.9°，51.8°)分別對應(yīng)于四方金紅石晶相的SnO2晶體(JCPDS No.41-1445)的(110)、(101)、(211)晶向。寬的背景衍射峰(中心在21.0°)對應(yīng)于SiO2基質(zhì)的非晶衍射峰。XRD譜證實了1 000℃熱退火工藝后，摻雜SiO2薄膜中形成了具有四方金紅石晶相的穩(wěn)定SnO2納米晶體。

圖2 SnO2納米晶體摻雜SiO2薄膜經(jīng)過1 000℃高溫退火后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of SnO2nanocrystals doped silica thin film after annealing at 1 000℃

圖3 顯示的是不同濃度Sn4+離子摻雜非晶SiO2薄膜經(jīng)過1 000℃熱退火后的PL譜。激發(fā)波長為325 nm。根據(jù)SnO2納米晶體的能帶結(jié)構(gòu)與相關(guān)文獻(xiàn)報道，400～700 nm寬的熒光發(fā)射峰來源于SnO2納米晶體的表面缺陷態(tài)，如SnO2納米晶體與非晶SiO2薄膜界面處的非橋式氧空位缺陷或SnO2納米晶體表面金屬陽離子懸掛鍵等［14-16］。非晶SiO2薄膜中的SnO2納米晶體表面缺陷態(tài)數(shù)密度隨著前驅(qū)液中金屬Sn4+離子濃度的增加而增加。因此，隨著Sn4+離子摻雜濃度增加，由缺陷態(tài)導(dǎo)致的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大。

圖3 325 nm激發(fā)下，不同濃度Sn4+離子摻雜SiO2薄膜的PL譜。Fig.3 PL spectra of silica thin films doped with different Sn4+concentrations under the excitation of 325 nm

圖4 325 nm激發(fā)下，不同濃度Sn4+離子與4%Tb3+離子共摻雜SiO2薄膜的PL譜。插圖為Sn4+離子摻雜濃度與Tb3+離子特征熒光增強(qiáng)倍數(shù)的關(guān)系。Fig.4 PL spectra of silica thin films co-doped with 4%Tb3+and different Sn4+concentrations under the excitation of 325 nm.Insert shows the emission intensity of Tb3+as a function of the Sn4+concentrations.

圖4 顯示的是不同濃度Sn4+離子與4%Tb3+離子共摻雜非晶SiO2薄膜樣品的PL譜。激發(fā)波長為325 nm。4個尖銳的特征發(fā)射峰位于487，541，復(fù)合發(fā)光［17］。相比于單摻雜4%Tb3+離子的樣品，含Sn4+離子濃度為15%的樣品在541 nm處的熒光發(fā)光強(qiáng)度顯著增大了2個數(shù)量級。Tb3+離子特征熒光強(qiáng)度的增大歸因于SnO2納米晶體的敏化機(jī)制。由于小的激發(fā)截面，Tb3+離子單摻雜SiO2薄膜樣品很難被有效激發(fā)。選取SnO2納米晶體作為敏化劑，可以有效地吸收光子能量，隨后利用共振能量傳遞給SnO2納米晶體附近的Tb3+離子，從而增強(qiáng)了Tb3+離子的光發(fā)射效率。相比于摻雜15%Sn4+離子的薄膜樣品，摻雜20%Sn4+離子的樣品在541 nm處的熒光發(fā)光強(qiáng)度下降了四分之一。這是因為過量的Sn4+離子摻雜濃度將導(dǎo)致SnO2納米晶體的平均尺寸增大，根據(jù)量子限制效應(yīng)，尺寸增大將導(dǎo)致納米晶體帶隙變窄，共振能量傳遞效率急劇下降，從而導(dǎo)致Tb3+離子特征熒光強(qiáng)度下降。

圖5顯示的是15%Sn4+離子摻雜非晶SiO2薄膜經(jīng)過1 000℃高溫退火后的截面HR-TEM圖。根據(jù)圖像處理軟件ImageJ計算結(jié)果顯示:當(dāng)Sn4+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為15%時，經(jīng)過1 000℃高溫退火后非晶SiO2薄膜中形成了平均尺寸為3.7 nm的SnO2納米晶體，納米晶體的數(shù)密度約為3.3×1012cm－2。HR-TEM結(jié)果與XRD測試結(jié)果均證實了1 000℃高溫退火后的Sn4+離子摻雜非晶SiO2薄膜樣品中形成了四角金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2納米晶體。結(jié)合限制性晶化原理，非晶SiO2薄膜起到了防止SnO2納米晶體團(tuán)聚的作用。

圖5 SnO2納米晶體摻雜SiO2薄膜經(jīng)過1 000℃高溫退火后的截面HR-TEM圖Fig.5 Cross-sectional HR-TEM image of the SnO2nanocrystals doped silica thin film after annealing at 1 000℃

圖6 (a)顯示的是Tb3+離子和Sn4+離子共摻雜SiO2薄膜樣品在541 nm處熒光強(qiáng)度隨不同摻雜濃度變化圖。最強(qiáng)的Tb3+離子特征熒光來自于4%Tb3+離子與15%Sn4+離子共摻雜SiO2薄膜樣品。當(dāng)Tb3+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)高于4%時，541 nm處的特征熒光迅速減弱，這是因為非晶SiO2薄膜中過量的Tb3+離子將會導(dǎo)致交叉馳豫、俄歇復(fù)合等非輻射復(fù)合過程，從而熒光猝滅［6，18］。圖6(b)顯示的是共摻雜薄膜樣品的熒光激發(fā)譜，探測波長為541 nm。兩個尖銳的熒光激發(fā)峰位于259 nm和313 nm，分別對應(yīng)于Tb3+離子從4f8到4f75d1軌道的電偶極躍遷，而后者是來自7F6-5D0的磁偶極躍遷［17］。隨著Sn4+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加(5% ～20%)，薄膜樣品的熒光激發(fā)峰強(qiáng)度逐漸增大，激發(fā)峰位逐漸紅移(313～325 nm)。這是因為隨著Sn4+離子摻雜濃度增加，非晶SiO2薄膜中納米晶體尺寸逐漸增大。根據(jù)量子限制效應(yīng)，更小的尺寸將導(dǎo)致納米晶體帶隙展寬，從而導(dǎo)致激發(fā)峰紅移。另一方面，Tb3+離子在541 nm的熒光激發(fā)譜測試中存在來自SnO2納米晶體的帶隙激發(fā)，證實了兩者之間存在著共振能量傳遞過程。采用有效質(zhì)量模型［19］，根據(jù)激發(fā)峰位置，本文計算了15%Sn4+離子的薄膜樣品中SnO2納米晶體的平均尺寸約為3.85 nm，這與TEM觀測結(jié)果是一致的。

一般情況下，SnO2納米晶體的聲子能量(＜700 cm－1)比非晶SiO2薄膜的聲子能量(＞1 000 cm－1)低得多［20］。因此，Tb3+離子在 SnO2納米晶體中的非輻射復(fù)合概率比在非晶SiO2薄膜中更低。如果一些Tb3+離子能夠部分占據(jù)SnO2納米晶體的位置，那么聲子輔助的以振動形式能量傳遞的非輻射復(fù)合率將大大降低［21-22］。本文對Tb3+離子在541 nm的特征熒光發(fā)射進(jìn)行了瞬態(tài)熒光壽命譜測試。圖6(c)顯示的是Tb3+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%的薄膜樣品在541 nm處的熒光發(fā)射衰減曲線。從圖中很明顯地可以看到，Tb3+離子與Sn4+離子共摻雜薄膜樣品的熒光壽命(2.64 ms)遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于Tb3+離子單摻雜薄膜樣品(0.81 ms)，這表明SnO2納米晶體有效地抑制了薄膜樣品中的非輻射復(fù)合過程的發(fā)生。一方面，Tb3+離子半徑與Sn4+離子半徑尺寸差距較大(Tb3+離子的半徑是0.092 nm，Sn4+離子的半徑是0.076 nm)，另一方面兩種金屬陽離子所帶的電荷不平衡，因此通常而言，Tb3+離子在SnO2納米晶體中的溶解度很小，絕大多數(shù)的Tb3+離子分布在非晶SiO2薄膜基質(zhì)中。本實驗中，共摻SiO2薄膜樣品經(jīng)過1 000℃高溫退火后，部分Tb3+離子將由非晶SiO2薄膜基質(zhì)逐漸熱擴(kuò)散至SnO2納米晶體的表面或者內(nèi)部。SnO2納米晶體更低的聲子能將導(dǎo)致非輻射復(fù)合效率大大下降。另一方面，由于Tb3+離子熱擴(kuò)散至SnO2納米晶體的表面，導(dǎo)致共振能量傳遞距離下降，有效地擴(kuò)大了光譜重疊面積導(dǎo)致共振能量傳遞效率大幅增加，最終導(dǎo)致了Tb3+離子的特征發(fā)光強(qiáng)度增大了2個數(shù)量級。

圖6 (a)不同Tb3+離子和Sn4+離子摻雜濃度的薄膜樣品在541 nm處的發(fā)射強(qiáng)度等值線圖;(b)共摻雜薄膜樣品在541 nm處的PLE圖;(c)Tb3+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%的薄膜樣品在541 nm處的熒光發(fā)射衰減曲線。Fig.6 (a)Contour plots of 541 nm emission intensity with various Tb3+and Sn4+ions concentrations.(b)PLE spectra of codoped samples with by detecting emission at 541 nm.(c)PL intensity decay curves at 541 nm.

4 結(jié) 論

本文利用限制性晶化原理，采用基于旋涂技術(shù)的溶膠凝膠法制備了Tb3+離子與SnO2納米晶體共摻雜非晶SiO2薄膜。通過選擇最佳摻雜濃度的SnO2納米晶體作為敏化劑，利用共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，稀土Tb3+離子在541 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著增大了2個數(shù)量級。熒光發(fā)射譜、激發(fā)譜與壽命譜測試結(jié)果表明:SnO2納米晶體是一種潛在的Tb3+離子敏化劑，可有效提高稀土Tb3+離子摻雜非晶SiO2薄膜的光發(fā)射效率。