王 雪，蘭 民，楊怡舟，王麗麗*，孫正昊*，王文文

(1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130012;2.長春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春 130012)

1 引 言

近年來，稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換晶體由于它們獨(dú)特的光學(xué)性能引起了人們的關(guān)注，如3D顯示器、固體激光器和太陽能電池［1-4］。與傳統(tǒng)的有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光材料等相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的生物損傷、較深的組織穿透深度和低毒性等優(yōu)點(diǎn)［5-7］。因此，它們?cè)谏镝t(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，尤其是在生物成像、生物檢測(cè)和光動(dòng)力學(xué)療法等方面［8-10］。但是，這些應(yīng)用由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低而受到限制。目前，許多研究者已經(jīng)多次嘗試改進(jìn)這一方面，例如摻雜不同的稀土離子或惰性離子，改變晶體的晶相、制備核殼結(jié)構(gòu)等方法來增強(qiáng)熒光［11-13］。這些努力為其應(yīng)用提供了廣闊的前景。

眾所周知，稀土離子的發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或 f-d組態(tài)之間的躍遷［14］。眾多研究已經(jīng)證明:通過改變稀土發(fā)光離子周圍的晶體場來提高晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率是非常有效的。通過這種方式，Mn2+、Zn2+、Fe3+等一些惰性金屬離子可以被摻雜到各種上轉(zhuǎn)換晶體中，進(jìn)而提高了稀土發(fā)光離子的發(fā)光性能［15-17］。

NaYF4作為最受歡迎的低聲子基質(zhì)材料之一，在過去幾年引起了研究者們很大的興趣。多年來，許多研究者對(duì)稀土離子摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體進(jìn)行了廣泛的研究，尤其是在提高它們的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能方面［18］。Cu2+是一種二價(jià)過渡金屬離子，也是人體必需的微量元素之一，其離子半徑為0.0870 nm，且比 Y3+離子半徑(0.115 9 nm)小。但是，Cu2+離子被摻雜到 NaYF4基質(zhì)中，目前還少有報(bào)道。因此，本文通過簡單的水熱法制備了β-NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體，且向晶體中摻雜了不同濃度的Cu2+離子。結(jié)果表明，在Cu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，β-NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體表現(xiàn)出最大的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

所有化學(xué)品均為分析純，無需進(jìn)一步純化即可使用。硝酸釔 Y(NO3)3·6H2O(99.99%)、硝酸鐿 Yb(NO3)3·6H2O(99.99%)、硝酸鉺Er(NO3)3·6H2O(99.99%)、購自山東魚臺(tái)有限公司。氯化銅CuCl2·6H2O(99.99%)、乙二胺四乙酸C10H16N2(EDTA)、氟化鈉(NaF)由北京化工廠提供。所有試劑都直接用于化學(xué)反應(yīng)，未經(jīng)進(jìn)一步提純處理。

為了鑒定樣品結(jié)晶相，用粉末衍射儀(Rigaku RU-200b)進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，使用Ni過濾的Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)。通過透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H-600)研究樣品的尺寸和形態(tài)。使用980 nm半導(dǎo)體激光器(LD)作為激發(fā)源，用Hitachi熒光光譜儀F-4500記錄紫外/紫色和可見的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2.2 樣品制備

我們通過簡單的水熱法合成了摻雜有Yb3+、Er3+和 Cu2+離子的 0.5 mmol β-NaYF4晶體。首先，稱取0.146 1 g EDTA溶于8 mL去離子水中，在室溫下充分溶解。然后，向溶液中分別加入一定比例(n(Y3+)∶n(Yb3+)∶n(Er3+)∶n(Cu2+)=(78～x%)∶20∶2∶x%)的稀土硝酸鹽水溶液和Cu2+離子水溶液。在勻速攪拌30 min后，將NaF溶液(NaF/Y3+的量比為8∶1)加入混合物中并攪拌30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯襯里，放入到不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，并在180℃的烘箱中反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后，通過離心分離沉淀物，依次用去離子水和乙醇洗滌，然后在80℃干燥8 h，獲得白色粉末的樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1(a)是不同濃度 Cu2+離子摻雜的 β-NaYF4晶體的XRD圖譜。所有衍射峰的位置均與β-NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.16-0334)一致，表明合成的是純六角相NaYF4晶體。這同時(shí)也表明Cu2+離子的摻雜并沒有對(duì)β-NaYF4晶相產(chǎn)生影響。如圖1(b)、(c)所示，衍射峰(201)與(100)的峰值隨著Cu2+離子摻雜濃度的升高，逐漸向較大的角度偏移。根據(jù)布拉格定律2dsinθ=nλ(d為晶面間距，λ為X射線的波長，n為衍射級(jí)數(shù))，當(dāng)越來越多Y3+(0.115 9 nm)離子被小半徑的Cu2+(0.087 0 nm)離子取代，相應(yīng)的晶格常數(shù)略微收縮，晶面間距減小，峰值向θ角度增大的方向偏移，這個(gè)結(jié)果與Mo3+離子摻雜到β-NaYF4晶體中的報(bào)道是一致的［19］。

圖 1 (a)β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+，x%Cu(x=0，3，5，7，10，20，30，40)晶體的 XRD 圖譜;(b)摻雜不同濃度Cu2+離子樣品的(100)衍射峰位的偏移程度;(c)摻雜不同濃度Cu2+離子樣品的(201)衍射峰位的偏移程度。Fig.1 (a)XRD patterns of β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+，x%Cu(x=0，3，5，7，10，20，30，40).(b)(100)diffraction peak shift of the samples with different Cu2+ion concentration.(c)(201)diffraction peak shift of the samples with different Cu2+ion concentration.

圖 2 是 β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+，x%Cu2+(x=0，3，5，7，10，20，30，40)晶體的透射電鏡照片?？梢钥闯觯S著Cu2+離子摻雜濃度的提高，晶體的晶形一直保持六棱柱形態(tài)。

圖2 摻雜不同濃度 Cu2+離子的 β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+晶體的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of β-NaYF4∶20%Yb3+ ，2%Er3+crystals with Cu2+doping

3.2 光譜特征

圖3 為在980 nm激光的激發(fā)下，β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+晶體與Cu2+離子共摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。這些發(fā)射光譜有紫外(～380 nm)、紫色(～408)、綠色(～520 nm)、綠色(～538 nm)和紅色(～650 nm)5個(gè)發(fā)射峰，分別來自于Er3+態(tài)4I15/2能級(jí)的輻射躍遷?？梢钥闯鯟u2+離子的摻雜不會(huì)改變Er3+離子的基本發(fā)射峰。從圖3的插圖中可以看出，隨著Cu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到5%，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度也逐漸提高。其中，綠色和紅色發(fā)光強(qiáng)度比沒有摻雜Cu2+離子的樣品分別提高約為1.6倍和2倍。

圖3 在980 nm激光激發(fā)下，Cu2+離子共摻雜的 β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+晶體中上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。插圖是紫外、紫色、綠色和紅色光發(fā)射強(qiáng)度與Cu2+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系。Fig.3 Upconversion luminescence spectra of β-NaYF4 ∶20%Yb3+，2%Er3+co-doped with the Cu2+under 980 nm laser excitation.The inset is the dependence of the enhancement factors of the UV/violet，green and red emission intensities on the mole fraction of Cu2+ion.

圖4 Yb3+和Er3+離子的能級(jí)圖及可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理Fig.4 Energy-level diagram of Yb3+and Er3+ions and possible UC processes under 980 nm excitation

β-NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體發(fā)光強(qiáng)度的提高主要是由于晶體內(nèi)Er3+離子周圍晶體場對(duì)稱性的改變。當(dāng)摻雜少量Cu2+離子進(jìn)入β-NaYF4晶體的主晶格，Y3+離子可以被Cu2+離子所替代。一方面，較小半徑的Cu2+離子導(dǎo)致β-NaYF4晶體的晶格收縮。另一方面，低價(jià)態(tài)的Cu2+離子隨機(jī)替換Y3+離子位點(diǎn)，為保持電荷平衡，產(chǎn)生F－空穴。兩者會(huì)降低晶體中敏化離子Yb3+和發(fā)光離子Er3+周圍的對(duì)稱性。一般來說，低對(duì)稱性有利于稀土元素打破自身4f-4f禁阻躍遷，提高發(fā)光離子Er3+的輻射躍遷速率，從而有利于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)［20-21］。當(dāng)Cu2+離子摻雜濃度超過5%，越來越多的Cu2+離子占據(jù)Y3+離子位點(diǎn)或者間隙位置，導(dǎo)致缺陷中心增加，進(jìn)而導(dǎo)致了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的減弱。

圖4顯示在980 nm激光激發(fā)下，Yb3+和Er3+離子的能級(jí)圖，以及有可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。首先，Yb3+離子在980 nm激光激發(fā)下，從2F7/2能級(jí)躍遷到2F5/2能級(jí)，然后Yb3+離子將能量傳遞給Er3+離子，使 Er3+離子從4I15/2能級(jí)分別躍遷到4I11/2和4F7/2能級(jí)，Yb3+離子自身躍遷回2F7/2能級(jí)。Er3+處于4F7/2能級(jí)不穩(wěn)定，可能無輻射弛豫到2H11/2和4S3/2能級(jí)，再分別躍遷回4I15/2基態(tài)，發(fā)射520 nm(2H11/2→4I15/2)和538 nm(4S3/2→4I15/2)綠光。紅色650 nm(4F9/2→4I15/2)上轉(zhuǎn)換發(fā)光是由于Er3+離子處于4S3/2能級(jí)時(shí)有可能進(jìn)一步弛豫到4F9/2能級(jí)，然后躍遷回基態(tài)4I15/2能級(jí)。另外，對(duì)于紫色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，在躍遷到2H9/2能級(jí)有兩個(gè)過程:(1)能量轉(zhuǎn)移2F5/2→2F7/2(Yb3+):4F9/2→2H9/2(Er3+);(2)能量轉(zhuǎn)移2F5/2→2F7/2(Yb3+):4S3/2→2G7/2(Er3+)，然后快速無輻射弛豫到4G11/2和2H9/2能級(jí)，接著分別躍遷至基態(tài)4I15/2能級(jí)，從而發(fā)射紫外380 nm(4G11/2→4I15/2)和紫色熒光408 nm(2H9/2→4I15/2)。

4 結(jié) 論

本文采用水熱法合成了摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)Cu2+離子(0 ～40%)的 β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體。通過XRD圖譜與TEM透射照片顯示，所有這些晶體具有相同的結(jié)晶相與形貌。在Cu2+離子摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，樣品呈現(xiàn)出最大的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，其中，綠色和紅色發(fā)光強(qiáng)度比沒有摻雜Cu2+離子的樣品分別提高約為1.6和2倍。這是由于低價(jià)態(tài)、小半徑的Cu2+離子摻雜替換Y3+離子位點(diǎn)，產(chǎn)生了F－空穴以及晶格收縮，從而打破了Er3+離子周圍的晶體場的對(duì)稱性，進(jìn)而提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。