劉慶生，常 晴，李江霖，陳江安

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州 341000)

1 引 言

信息化已經(jīng)成為21世紀(jì)社會發(fā)展的大方向，它促進(jìn)了科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展。與信息化相關(guān)的功能材料和生產(chǎn)工藝如雨后春筍般出現(xiàn)在人們的視野中。這些新技術(shù)很多都需要在高溫條件下進(jìn)行，高溫條件的普遍運(yùn)用對高溫工業(yè)領(lǐng)域提出了新的挑戰(zhàn)。目前工業(yè)高溫窯爐的能源消耗約占全國工業(yè)能源消耗的60%，但其平均熱效率普遍偏低，大約為30%左右［1］。國內(nèi)熱工爐窯的內(nèi)壁主要以高鋁磚和氧化鋁纖維磚等材質(zhì)為主，上述材料的紅外發(fā)射率較低，熱源與受熱體之間的輻射熱交換損失嚴(yán)重，因此如何提高熱工窯爐的能源利用效率成為我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展所急需解決的問題之一。

紅外輻射材料就是一種應(yīng)用于工業(yè)爐窯和紅外加熱等領(lǐng)域的新型節(jié)能材料。這類材料可以作為高溫爐的內(nèi)壁材料，通過紅外輻射傳熱的方式強(qiáng)化爐窯對熱量的吸收和發(fā)射，使燃料的熱利用效率得以提高。另一方面，這類材料的耐酸堿能力強(qiáng)，對延長爐窯的使用壽命也有好處。因而，利用高發(fā)射率材料強(qiáng)化高溫爐內(nèi)壁成為優(yōu)效節(jié)能的新熱點。最初紅外輻射材料的研究主要集中在非氧化物體系，如 SiC和SiB6等［2-3］;非氧化物體系材料的紅外發(fā)射性能優(yōu)良，但存在易受氧化而變質(zhì)的缺點，在高溫環(huán)境無法高效運(yùn)用。為了解決紅外輻射材料在高溫環(huán)境使用的問題，研究者致力于氧化物體系并取得了重大突破，形成了以堇青石體系、尖晶石體系和鈣鈦礦體系為主的新型紅外輻射材料。Zou等［4］采用溶膠-凝膠及固相燒結(jié)法制備了(Li1/2Al1/2)2+取代Mg2+的堇青石基玻璃陶瓷(Mg2－xAl4+(1/2)x)Li(1/2)xSi5O18，其在8 ～14 μm波段紅外發(fā)射率為 0.91。Shen 等［5］探討了 La0.8Sr0.2Mn1－xBxO3(B=Ti，Cu)陶瓷的紅外輻射性能，當(dāng)x從0增大至0.1時，Ti摻雜樣品在8～14 μm波段的紅外輻射率由0.693提高至0.912，Cu 摻雜后陶瓷的紅外輻射率達(dá)到0.894。周靜等［6］制備了Fe-Mn-Cu-Co尖晶石體系材料，該材料在全波段的發(fā)射率為0.87左右，在3～5 μm波段的紅外發(fā)射率大約為0.67。依據(jù)普朗克定律及維恩位移定律可知:在1 000℃左右高溫下服役的爐窯，80%以上的熱量是以熱輻射的方式進(jìn)行傳遞的，其中大部分的輻射熱波長位于＜5 μm的近中紅外波段范圍內(nèi)［7-8］。總體而言，制備的材料在8～14 μm波段的紅外發(fā)射率普遍較高，而在近紅外波段的紅外發(fā)射率依然有廣闊的提升空間，因此研發(fā)在近中紅外波段具有高發(fā)射率的材料存在著實際意義。

鈷酸鑭(LaCoO3)為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，熔點高達(dá)1 740℃［9］，具有良好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于永磁材料、合金、陶瓷玻璃、催化材料［10］以及電池陰極材料［11］等方面，但鈷酸鑭材料在紅外輻射性能方面的研究與應(yīng)用甚少。根據(jù)半導(dǎo)體光吸收理論，在半導(dǎo)體基體中摻入合適的雜質(zhì)離子，可以使材料在對應(yīng)的紅外光譜區(qū)形成雜質(zhì)能級，增強(qiáng)材料的紅外吸收性能［12］。實驗以LaCoO3為基體，采用高溫固相反應(yīng)法在A和B格位上分別進(jìn)行Ca2+和Fe3+的摻雜，研究Ca-Fe共摻后材料在中紅外波段的紅外輻射性能，同時運(yùn)用CASTEP軟件基于第一性原理模擬計算La-CoO3以及Ca-Fe共摻試樣的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，從理論上探究紅外輻射的物理機(jī)制。

2 實 驗

2.1 粉體材料的制備

首先準(zhǔn)備了La2O3(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、CaO(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)、Co2O3(上?；瘜W(xué)試劑總廠所屬試劑三廠)和Fe2O3(天津市科密化學(xué)試劑有限公司)粉末試劑，各試劑均為分析純級別。按LaCoO3和La0.75-Ca0.25Co0.5Fe0.5O3分子式表示的化學(xué)計量比用分析天平精確稱取各試劑粉末;然后將稱取的試劑粉末置于球磨機(jī)中充分研磨使其混合均勻;接著將試樣在恒溫干燥箱中于120℃干燥12 h左右。最后將充分干燥后的試樣在馬弗爐(洛陽市博萊曼試驗電爐有限公司)中1 300℃下煅燒2 h。煅燒后試樣隨爐冷卻至室溫。取出鍛燒后的產(chǎn)物在研缽中研磨，使其成為試驗所需的粉體材料。

2.2 材料的性能表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD:XD-3，D8 Focus，Bruker，Germany;Cu Kα，step:0.02°，scan speed:4(°)/min)表征粉體的物相組成。利用掃描電子顯微鏡(SEM:MLA650F，F(xiàn)EI，USA)對粉體形貌進(jìn)行觀察。利用X射線光電子能譜儀(XPS:Kratos Analytical，Manchester，UK;Al Kα，hν=1 486.71 eV)分析粉體中各元素的價態(tài)和組成。采用紅外光譜分析儀(FT-IR:Nicolet-6700，Thermo Nicolet Corporation，USA)和紅外積分球測試附件(IR:Upward Integrat，PIKE，USA)兩者結(jié)合對近中紅外波段 (2.5～5 μm)的紅外發(fā)射率進(jìn)行測定，其中紅外光譜分析儀作為紅外光源和OMNIC軟件操作測試平臺，紅外積分球測試附件表征試樣的紅外發(fā)射性能，測試溫度為室溫。采用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，用第一性原理對材料的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行模擬計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1是在1 300℃煅燒2 h后得到的LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3樣品的 XRD 圖譜。從圖1可看出，純鈷酸鑭可通過標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片PDF No.84-0123進(jìn)行標(biāo)定，樣品的X射線衍射譜的峰位與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片的所有峰型相符，所制備樣品可標(biāo)定為菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為R-3c(No.167)，晶胞所含分子數(shù)為6。對于Ca-Fe共摻的試樣，其XRD圖譜的主峰變?yōu)閱畏逍?，與立方晶系鈷酸鑭的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片PDF No.75-0279數(shù)據(jù)匹配，空間群為Pm-3m(No.221)，晶胞所含分子數(shù)為1，且在衍射圖中未觀察到雜相峰的存在，表明Ca和Fe已完全進(jìn)入了LaCoO3的晶格內(nèi)。

摻雜前后各試樣的晶胞參數(shù)經(jīng)Jade6.0軟件分析擬合，其結(jié)果如表1所示。摻雜后試樣的晶體結(jié)構(gòu)由菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦結(jié)構(gòu)，單個晶胞的體積大幅度縮小。當(dāng)Ca-Fe共摻后樣品的主衍射峰相對于立方鈷酸鑭的主衍射峰向低角度方向發(fā)生偏移，由Bragg方程2dsinθ=nλ［13］(d:晶面間距;θ:入射線與反射面的夾角;λ:波長)可知，θ向小角度偏移，晶面間距d增大，鈷酸鑭的晶格產(chǎn)生畸變的程度增大。通過查找離子半徑表可得:摻雜元素Ca2+的半徑為0.1 nm，La3+的半徑為0.103 2 nm，兩者半徑相近。摻雜元素Fe3+的半徑0.064 5 nm大于被替換的Co3+的半徑0.061 nm，故摻雜后晶格的畸變程度增大，晶格中離子間距增大，主衍射峰發(fā)生紅移。摻雜試樣中Co和Fe元素都可能存在變價，為了維持材料的電荷守恒，體系中氧空位的濃度會產(chǎn)生相應(yīng)變化，制得材料的化學(xué)式與預(yù)期設(shè)想存在差別。這與盧衛(wèi)華等［14］以 LaAl0.6Ni0.4O3的化學(xué)分子式進(jìn)行制備稱量，實際結(jié)果得到 LaAl0.6Ni0.4-O2.89的現(xiàn)象相似，本實驗制備所得材料的化學(xué)式表示為 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－，氧的含量通過XPS測試進(jìn)行深入研究。

圖 1 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 樣品的 XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of LaCoO3and La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 samples

表1 粉體試樣的物理參數(shù)Tab.1 Physical parameters of powder samples

3.2 微觀形貌分析

圖2 所示為 LaCoO3－和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－樣品的SEM圖。純LaCoO3－的樣品形貌呈不規(guī)則的橢球形結(jié)構(gòu)，材料表面的晶粒之間分散均勻且表面平滑，晶體與晶體之間排列清晰，晶粒飽滿生長情況良好，單個顆粒的尺寸較大約為4 μm左右，試樣的結(jié)晶性能優(yōu)異。由圖2(b)可看出，當(dāng)Ca-Fe元素?fù)诫s后，樣品的形貌轉(zhuǎn)化小塊狀，晶粒之間排列緊密，致密化程度增加，體系中團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，晶格中原子排布混亂且晶界模糊，摻雜后試樣的結(jié)晶性變差。單個晶粒的尺寸在1 μm左右，與純鈷酸鑭相比差異明顯，這可能與晶體結(jié)構(gòu)由菱方向立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān)。

圖 2 LaCoO3－ (a) 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－ (b) 樣品的SEM圖Fig 2 SEM images of LaCoO3 － (a)and La0.75Ca0.25Co0.5-Fe0.5O3 － (b)samples

3.3 XPS 分析

為確定Ca-Fe共摻雜后粉體材料中各元素的存在形態(tài)，對 LaCoO3－和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5-O3－粉體樣品進(jìn)行了 XPS測試，其中 La、O元素的化學(xué)價唯一無變價存在。圖3為LaCoO3－和La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－經(jīng) XPSPEAK 軟件擬合后Co 2p的XPS圖譜。經(jīng)查閱X射線光電子能譜手冊，在結(jié)合能為779.5 eV左右的峰對應(yīng)的是Co3+［15］，結(jié)合能為 780.8 eV 的峰是 Co2+［16］，鈷離子由+2、+3兩種價態(tài)組成。純LaCoO3中Co的+2、+3價所占比例分別為 38.54%和61.46%，Ca-Fe共摻試樣中Co的+2、+3價價態(tài)所占比例分別為38.65%和61.35%。Co2+形成的原因可能是:在高溫合成過程中晶格中有部分氧原子溢出形成氧空位，Co3+捕獲氧空位所釋放的電子轉(zhuǎn)變?yōu)?Co2+，這與 LaFeO3中氧空位和Fe2+共存在的現(xiàn)象相符［17-18］。同時體系中產(chǎn)生了Co2+Co3+小極化子，增強(qiáng)了體系中自由載流子吸收，自由載流子吸收主要屬于近中紅外范圍，從而有利于提高材料在近中紅外的吸收性能。

圖 3 LaCoO3－ 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－ 樣品的 Co 2p的XPS圖譜Fig.3 Co 2p XPS spectra of LaCoO3 － and La0.75Ca0.25Co0.5-Fe0.5O3 － samples

圖 4 為 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－粉體樣品的Fe 2p的XPS圖譜，Ca-Fe共摻后試樣的 Fe以+3、+4價存在，F(xiàn)e3+達(dá)到 60.93%，F(xiàn)e4+占比39.07%，Ca、Fe離子進(jìn)入晶格占據(jù)La和Co的格位在體系中產(chǎn)生了電子空穴和氧空位，發(fā)生的缺陷反應(yīng)如下:

鐵離子的價態(tài)發(fā)生變化，形成了Fe3+Fe4+小極化子，該極化子的躍遷激活能僅為0.1 eV，增強(qiáng)了體系的自由載流子吸收［19］。根據(jù)電荷平衡原理，取代反應(yīng)后晶胞中產(chǎn)生Co3+的空位，同時會導(dǎo)致晶胞體積的收縮，這與XRD實驗結(jié)果相符。另一方面，摻雜破壞了鈷酸鑭晶格的對稱性，晶體結(jié)構(gòu)畸變增強(qiáng)了晶格極性振動的非簡諧性，同樣有助于提高試樣對紅外光的吸收性能。根據(jù)Fe、Co元素的XPS擬合結(jié)果，純鈷酸鑭中Co的+2、+3價所占比例分別為38.54%和61.46%，得到實際鈷酸鑭試樣的化學(xué)分子式為LaCoO2.81。Ca-Fe共摻試樣Co的+2、+3價價態(tài)所占比例分別為 38.65%和 61.35%，F(xiàn)e3+達(dá)到 60.93%，F(xiàn)e4+占比 39.07% ，化 學(xué) 表 達(dá) 式 為 La0.75Ca0.25Co0.5-Fe0.5O2.88。

圖 4 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－ 樣品中 Fe 2p 的 XPS 圖譜Fig.4 Fe 2p XPS spectra of La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 －

圖 5 為 LaCoO2.81和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88粉體樣品的O 1s的XPS譜圖。查詢NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫可知，在528～530 eV附近的結(jié)合能峰對應(yīng)的是晶格氧形態(tài)，在531～532 eV附近的結(jié)合能峰對應(yīng)的是吸附氧形態(tài)。顯而易見Ca-Fe共摻試樣的吸附氧含量更高，純LaCoO3－的晶格氧與吸附氧的比例為1∶0.91，Ca-Fe共摻后晶格氧與吸附氧的比例為1∶1.7。吸附氧的比例更高代表體系的氧空位濃度增加，表明摻雜后試樣的吸收率大于純鈷酸鑭試樣。

圖 5 LaCoO2.81(a) 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88(b) 樣品的O 1s的XPS圖譜Fig.5 O 1s XPS spectra of LaCoO2.81(a)and La0.75Ca0.25-Co0.5Fe0.5O2.88(b)samples

3.4 紅外發(fā)射率分析

圖 6 所示為 LaCoO2.81和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88粉體試樣在2.5～5 μm波段的紅外吸收率圖。從圖中可知，Ca-Fe共摻試樣的紅外吸收率相對于純鈷酸鑭的吸收率有所提升，這與XPS預(yù)測的結(jié)果相符。材料在近中紅外波段吸收率的主要影響因素包括:晶格的雜質(zhì)能級和自由載流子［20-21］。結(jié)合XPS的結(jié)果分析，在高溫合成過程中摻雜的Ca2+和Fe3+進(jìn)入了LaCoO3晶格，鐵離子以+3和+4價存在，部分Co離子由+3價變?yōu)?2價，形成了Fe3+Fe4+和Co2+Co3+小極化子，從而增強(qiáng)了雜質(zhì)吸收和自由載流子吸收。且摻雜后為保持體系的正負(fù)電荷守恒，試樣的電子、空穴和氧空位的濃度增加，有助于提高試樣在中紅外波段的紅外發(fā)射率。摻雜試樣中的Ca和Fe原子分別取代了La和Co的原子格位后，由于兩者原子半徑的差異引發(fā)了晶格畸變，在一定程度上破壞了晶格的對稱性，增強(qiáng)了晶格的振動活性，促進(jìn)了晶格振動吸收［22］。綜上所述，摻雜所引起的雜質(zhì)吸收和自由載流子吸收增強(qiáng)，晶格的畸變程度增大，這些均可促進(jìn)鈷酸鑭系列材料的紅外吸收率提高。

圖 6 LaCoO2.81 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88 樣品的紅外吸收率圖Fig.6 Infrared absorption spectra of LaCoO2.81and La0.75-Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88samples

根據(jù) Kirchhoff定律［23-24］，在熱平衡狀態(tài)下，一個好的吸收體必是一個好的發(fā)射體，材料的紅外吸收率值等于發(fā)射率值。通過對紅外吸收率圖譜進(jìn)行圖解積分可得到材料在2.5～5 μm波段的平均發(fā)射率值，純鈷酸鑭的紅外發(fā)射率值為0.83，Ca-Fe共摻雜后試樣的紅外平均發(fā)射率值達(dá)到0.9，較純鈷酸鑭的發(fā)射率提高了8.4%。故摻雜Ca-Fe后的粉體試樣在2.5～5 μm波段的發(fā)射率值明顯提高，即可減少Co和La的使用量，以Fe元素和Ca元素替換，節(jié)約成本的同時又能提高材料的紅外吸收性能，且固相反應(yīng)法具有優(yōu)良的工業(yè)實用性，能夠在實際的高溫陶瓷的輻射傳熱生產(chǎn)工藝上得以應(yīng)用。

3.5 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 的電子結(jié)構(gòu)分析

為明確Ca-Fe共摻雜提高鈷酸鑭體系材料的紅外發(fā)射率機(jī)制，實驗從固體物理學(xué)方面出發(fā)，以密度泛函理論(DFT)為基礎(chǔ)，運(yùn)用第一性原理結(jié)合平面波膺勢的量子力學(xué)計算程序，用廣義梯度近似(GGA+PBE)來處理電子交換關(guān)聯(lián)能，通過Materials Studio軟件的CASTEP模塊對LaCoO3和La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3的態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計算，研究Ca-Fe共摻雜對LaCoO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，與實驗測試的數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證。

圖 7 LaCoO3(a)和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3(b) 樣品的幾何模型圖Fig.7 Geometric structure models of LaCoO3(a)and La0.75-Ca0.25Co0.5Fe0.5O3(b)samples

通過XRD測試的結(jié)果可知，純LaCoO3為菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，取原始晶格參數(shù)為a=b=0.544 4 nm，c=1.308 4 nm，α = β =90°，γ =120°。對 La-CoO3的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)，得到的LaCoO3最優(yōu)幾何結(jié)構(gòu)模型如圖7(a)所示，在最優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)的計算。Ca-Fe共摻后試樣的結(jié)構(gòu)由菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦結(jié)構(gòu)，實驗采用純立方鈷酸鑭為基底，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜計算，純立方鈷酸鑭的原始晶格參數(shù)為:a=b=c=0.382 nm，α=β=γ=90°，晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其后在最優(yōu)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立2×2×1的超晶胞，進(jìn)行Ca-Fe的摻雜替換。替換完成后的晶胞結(jié)構(gòu)再次進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)模型如圖7(b)所示，對優(yōu)化后結(jié)構(gòu)進(jìn)行態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)計算。在計算中不考慮自旋影響，計算涉及的各參數(shù)設(shè)置為:平面波截斷能為380 eV，布里淵區(qū)K-point取為4×4×2，自洽精度(SCF)為5.0×10－6eV/atom，原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 GPa，最大位移是5.0 ×10－5nm。

圖 8 LaCoO3(a)和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3(b)樣品的總態(tài)密度與分波態(tài)密度圖Fig.8 Total and partial density of states of LaCoO3(a)and La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3(b)

圖 8 為 LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3的總態(tài)密度與分波態(tài)密度圖。由圖8可知，導(dǎo)帶與價帶間連接緊密無空隙存在，鈷酸鑭材料無禁帶的存在，電子躍遷相對其他材料所需能量小得多，這解釋了LaCoO3在2.5～5 μm波段的發(fā)射率值高的測試結(jié)果。在－40.7 ～－39.6 eV之間的下價帶區(qū)是由Ca4s構(gòu)成;在－32.6～ －31.1 eV之間的下價帶區(qū)是由La6s構(gòu)成;在－21.8～－14.1 eV之間的中價帶區(qū)主要由La5p軌道、Ca的4p軌道和O的2s軌道雜化組成。在－6.6～5.8 eV的上價帶區(qū)主要由O-2p態(tài)，F(xiàn)e-3d態(tài)、Co-3d態(tài)和少量的La-6s、5p、5d態(tài)電子雜化組成。Ca-Fe共摻雜后，在－6.3～－4.2 eV增加了Fe-3d軌道電子的雜化，取費(fèi)米能級為能量零點，費(fèi)米能級向上為導(dǎo)帶，費(fèi)米能級向下為價帶。摻雜后導(dǎo)帶頂由5.81 eV減小到5.56 eV，向低能量方向偏移，這是Co原子的3d軌道與Fe原子的3d軌道雜化形成雜質(zhì)能級。摻雜后試樣在費(fèi)米能級處的能量值比LaCoO3高22.32 eV，表明摻雜后試樣的受激發(fā)電子更容易從價帶躍遷到導(dǎo)帶，增強(qiáng)了帶隙中的自由載流子濃度，提高了材料的紅外發(fā)射率。在鈷酸鑭體系中費(fèi)米能級附近的Co3d和Fe3d電子組態(tài)對材料光學(xué)性質(zhì)有決定性影響。

3.6 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 的光學(xué)性質(zhì)分析

圖 9 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 樣品的能量-吸收譜Fig.9 Energy absorption spectra of LaCoO3and La0.75Ca0.25-Co0.5Fe0.5O3

圖 9 為 LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3樣品的能量-吸收系數(shù)曲線圖。從圖9中可以看出，純鈷酸鑭和Ca-Fe共摻試樣的吸收邊均位于0 eV，說明LaCoO3材料在紅外波段均具有較高的紅外吸收率。當(dāng)Ca-Fe共摻雜后，吸收峰向低能區(qū)發(fā)生紅移。結(jié)合能帶分析，其原因主要是Co原子的3d軌道與Fe原子的3d軌道雜化形成雜質(zhì)能級，在費(fèi)米能級處的能量值大幅度提高，減少了躍遷所需能量，加劇了受激發(fā)電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶的可能性，從而提高了材料在長波段的紅外發(fā)射率。實驗測量的波長范圍約為2 500～5 000 nm，根據(jù)光的波長、能量轉(zhuǎn)換公式E=hc/λ(h:普朗克常數(shù);c:光速;λ:波長;E:能量)計算得到對應(yīng)的光波能量約為0.25～0.49 eV。LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3樣品在 2.5 ～ 5 μm 的吸收系數(shù)曲線如圖10所示。摻雜Ca-Fe材料在2.5～5 μm的吸收系數(shù)大于純LaCoO3的吸收系數(shù)，從模擬的角度驗證了Ca-Fe共摻雜后其在中紅外波段的吸收率增大的結(jié)果。

圖 10 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 樣品紅外波段的吸收光譜Fig.10 Infrared absorption spectra of LaCoO3and La0.75-Ca0.25Co0.5Fe0.5O3

4 結(jié) 論

采用高溫固相法在1 300℃制備出 LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3粉體材料。純鈷酸鑭為菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ca-Fe共摻后試樣的晶體結(jié)構(gòu)由菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦結(jié)構(gòu)時，Co均以+2、+3價存在，F(xiàn)e以+3、+4價存在，實驗制備所得到試樣的化學(xué)分子式分別為La-CoO2.81、La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88。Ca-Fe 共摻雜后，體系電子-氧空位的濃度增加，引起雜質(zhì)吸收和自由載流子吸收增強(qiáng)，試樣在2.5～5 μm波段的紅外發(fā)射率由0.83提高到0.9。摻雜試樣的Co原子的3d軌道與Fe原子的3d軌道雜化在費(fèi)米能級處形成雜質(zhì)能級，有利于受激發(fā)電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，表明Ca-Fe共摻雜可以提高材料在中紅外波段的紅外輻射性能。