唐 靚，葉慧琪，肖 東*

(1.中國科學(xué)院國家天文臺南京天文光學(xué)技術(shù)研究所，江蘇南京 210042;2.中國科學(xué)院南京天文光學(xué)技術(shù)研究所天文光學(xué)技術(shù)重點實驗室，江蘇南京 210042; 3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

稀土摻雜的下轉(zhuǎn)換材料，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)單個光子至多個光子的轉(zhuǎn)換，在提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率極限等方面具有應(yīng)用前景。鈰(Ce)、鐿(Yb)雙摻釔鋁石榴石(YAG)熒光粉作為光譜下轉(zhuǎn)換材料，能夠通過Ce3+離子在紫外和可見光波段的寬光譜吸收和Yb3+離子在近紅外波段的發(fā)射實現(xiàn)高效下轉(zhuǎn)換［1-2］。并且其發(fā)射光譜恰好與常用單晶硅電池帶隙(～1.1 eV)相匹配，在提高其轉(zhuǎn)換效率方面具有積極潛力。白光LED制造中常用的YAG∶Ce熒光粉，多使用固態(tài)反應(yīng)法(Solid state reaction method)制得，其優(yōu)點是有很高的發(fā)光效率。但由于存在顆粒大、分散性差等問題，對實際生產(chǎn)中的涂覆工藝提出了較高的要求。使用固態(tài)反應(yīng)法制造的YAG∶Ce，Yb熒光粉存在相似的特點。對于下轉(zhuǎn)換太陽能電池，其下轉(zhuǎn)換層需置于電池前表面之上，因此對下轉(zhuǎn)換材料的透過、散射等特性有較高要求。若熒光粉顆粒過大，在將其摻入轉(zhuǎn)換層時將難以實現(xiàn)均勻的分布而導(dǎo)致較大的散射損失。并且固態(tài)反應(yīng)法存在固體原料較難混合均勻、所需反應(yīng)溫度高等缺點。

溶膠-凝膠法是一種多用于固體金屬氧化物材料制備的濕化學(xué)方法。其典型過程先將單體配合為溶膠(sol)前驅(qū)體，然后加入絡(luò)合劑形成網(wǎng)狀凝膠(gel)體系;之后進(jìn)行相應(yīng)后處理，從而獲得所需氧化物或其他化合物。溶膠-凝膠法相對于固態(tài)反應(yīng)和氣相沉淀等方法，煅燒過程所需溫度能夠被大大降低;反應(yīng)在溶液中開始，可得到分子水平的化學(xué)均勻性;調(diào)節(jié)初始反應(yīng)物成分比例即可精確控制最終合成產(chǎn)物組分;控制溶劑、反應(yīng)與后處理等條件即可獲得不同性質(zhì)的產(chǎn)物。這使得溶膠-凝膠法可以被用于制備具有很高純度的不同微觀形貌材料，并且方便進(jìn)一步采用提拉、旋涂等簡單工藝制備薄膜［3］。

Pan等［4］對包括溶膠-凝膠法在內(nèi)的幾種制備YAG∶Ce熒光粉的固態(tài)和濕化學(xué)方法進(jìn)行了比較研究，結(jié)果表明溶膠-凝膠法可以顯著降低獲得純凈YAG晶相所需的煅燒溫度。Selim等［5］使用溶膠-凝膠法在低溫下進(jìn)行了納米YAG∶Ce熒光粉制備，通過對退火溫度進(jìn)行控制，發(fā)現(xiàn)YAG晶相能在800～900℃以上取得，溫度越高，所得顆粒團聚越多，尺寸越大。He等［6］通過溶膠-凝膠方法成功制備了雙摻的YAG∶Ce，Ga熒光粉，所得產(chǎn)物與YAG∶Ce熒光粉相比具有較強的發(fā)光和一定的藍(lán)移。本文以金屬硝酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠法制備了不同摻雜濃度的納米量級YAG∶Ce，Yb熒光粉，并研究了后處理煅燒溫度對產(chǎn)物形貌及發(fā)光性質(zhì)的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

制備過程中所用試劑包括六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、五水合硝酸鐿(Yb(NO3)3·5H2O)、檸檬酸、乙二醇、去離子水等，均為分析純，購自南京化學(xué)試劑股份有限公司。

以去離子水為溶劑，金屬硝酸鹽作為陽離子來源，檸檬酸和乙二醇作為螯合劑。首先將Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O 以3(1 － x－ y)∶3x∶3y∶5的量比溶解于去離子水中(x=0.01;y=0，0.01，0.05，0.10，0.20)。之后依陽離子∶檸檬酸∶乙二醇=2∶2∶1的質(zhì)量比加入檸檬酸和乙二醇。在50℃油浴下持續(xù)攪拌3 h，將所得凝膠在油浴100℃保持48 h，至干燥，所得前軀體呈乳白色，疏松多孔。將所得前驅(qū)體研磨，入馬弗爐于空氣氛圍中保持不同溫度(850，900，950，1 000，1 200 ℃)煅燒4.5 h，得到5組樣品。

另有一組高溫固態(tài)反應(yīng)法制得的YAG∶Ce，Yb熒光粉樣品，其Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1%，Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、1%、5%、10%、20%。由長春應(yīng)用化學(xué)研究所提供，作為對照研究之用。

2.2 樣品測試

使用X＇TRA型X射線衍射儀(瑞士ARL公司)對所得樣品進(jìn)行X射線衍射圖譜分析;使用LEO1530VP型場發(fā)射掃描電鏡(LEO Electron Microscopy Ltd.)對樣品進(jìn)行形貌、粒徑分析。使用MSL-FN-457-50mW型457 nm激光器(長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司)和PG2000-Pro型光纖光譜儀(上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司)研究樣品的光致發(fā)光性質(zhì)。使用NL100型337 nm脈沖激光器(Stanford Research Systems)、DET10A型硅探測器(Thorlabs，Inc.)、R5108 型光電倍增管(Hamamatsu)和DSO-X 6002A型示波器(Agilent Technologies)對樣品的熒光壽命進(jìn)行研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM形貌與XRD物相分析

圖1及圖2分別為高溫固態(tài)反應(yīng)法及不同煅燒溫度下溶膠-凝膠法制備的YAG∶1%Ce，5%Yb熒光粉的SEM照片和相對應(yīng)的粒徑統(tǒng)計。高溫固態(tài)反應(yīng)法產(chǎn)物顆粒尺寸在微米量級，其平均粒徑～2.19 μm。溶膠-凝膠法產(chǎn)物尺寸遠(yuǎn)小于固態(tài)反應(yīng)法，均在納米量級;隨著煅燒溫度的上升(850，900，950，1 000，1 200 ℃)，其平均粒徑增大( ～46，54，67，84，202 nm)。

圖1 YAG∶1%Ce，5%Yb熒光粉SEM照片。(a)高溫固態(tài)反應(yīng)法;(b)溶膠-凝膠法，1 200℃;(c)溶膠-凝膠法，1 000℃;(d)溶膠-凝膠法，950℃;(e)溶膠-凝膠法，900℃;(f)溶膠-凝膠法，850℃。Fig.1 SEM images of YAG∶1%Ce，5%Yb phosphor.(a)High temperature solid state reaction method.(b)Sol-gel method，1 200℃.(c)Sol-gel method，1 000℃.(d)Sol-gel method，950℃.(e)Sol-gel method，900℃.(f)Sol-gel method，850℃.

圖2 YAG∶1%Ce，5%Yb熒光粉粒徑分布統(tǒng)計圖。(a)高溫固態(tài)反應(yīng)法;(b)溶膠-凝膠法，1 200℃;(c)溶膠-凝膠法，1 000℃;(d)溶膠-凝膠法，950℃;(e)溶膠-凝膠法，900℃;(f)溶膠-凝膠法，850℃。Fig.2 Histograms of YAG∶1%Ce，5%Yb phosphor particle size distribution.(a)High temperature solid state(SS)reaction method.(b)Sol-gel method，1 200℃.(c)Sol-gel method，1 000℃.(d)Sol-gel method，950℃.(e)Sol-gel method，900℃.(f)Sol-gel method，850℃.

圖3 為高溫固態(tài)反應(yīng)法及不同煅燒溫度下溶膠-凝膠法制備的YAG∶1%Ce，10%Yb熒光粉X射線衍射圖譜。產(chǎn)物衍射特征峰均與JCPDS No.33-0040YAG標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符。其中高溫固態(tài)反應(yīng)法產(chǎn)物衍射峰尖銳，證明其結(jié)晶度很高，晶粒尺寸在所有樣品中最大。溶膠-凝膠法產(chǎn)物衍射峰則隨著煅燒溫度上升，衍射峰強度增大，半高寬變窄，晶粒尺寸變大，結(jié)晶度提高，期間無其他雜峰出現(xiàn)，說明無中間雜相。Pan等［4］的研究結(jié)果表明溶膠-凝膠法相對于高溫固態(tài)反應(yīng)法獲得純凈YAG晶相所需的溫度由＞1 600℃顯著降低至1 000℃左右，并且不產(chǎn)生YAP、YAM等中間雜相，這與我們的結(jié)果一致。

圖3 YAG∶1%Ce，10%Yb熒光粉X射線衍射圖譜。(a)高溫固態(tài)反應(yīng);(b)溶膠-凝膠法，1 200℃;(c)溶膠-凝膠法，1 000 ℃;(d)溶膠-凝膠法，950 ℃;(e)溶膠-凝膠法，900℃;(f)溶膠-凝膠法，850℃。Fig.3 XRD patterns of YAG∶1%Ce，10%Yb phosphors.(a)High temperature solid state(SS)reaction method.(b)Sol-gel method，1 200 ℃.(c)Sol-gel method，1 000℃.(d)Sol-gel method，950℃.(e)Sol-gel method，900℃.(f)Sol-gel method，850℃.

3.2 光致發(fā)光光譜與Yb3+發(fā)光的濃度猝滅

圖4 YAG∶Ce，Yb熒光粉的光致發(fā)光光譜。(a)高溫固態(tài)反應(yīng)法，Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)1%，不同Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù);(b)溶膠-凝膠法，煅燒溫度1 000℃，Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)1%，不同Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。Fig.4 Photoluminescent(PL)spectra of YAG∶Ce，Yb phosphors.(a)High temperature solid state reaction method with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.(b)Sol-gel method(1 000℃)with 1% Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.

圖5 YAG∶Ce，Yb熒光粉的光致發(fā)光強度積分。(a)Ce發(fā)光強度積分，Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)1%，不同Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù);(b)Yb發(fā)光強度積分，Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)1%，不同Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。Fig.5 Integrated(Int.)PL intensity of YAG∶Ce，Yb phosphors.(a)Integrated intensity of Ce with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.(b)Integrated intensity of Yb with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.

YAG∶Ce，Yb熒光粉發(fā)光性質(zhì)與其摻雜濃度有關(guān)。圖4(a)為高溫固態(tài)反應(yīng)法制備的YAG∶Ce，Yb熒光粉光致發(fā)光光譜;圖4(b)為煅燒溫度1 000℃的溶膠-凝膠法制得的不同濃度Yb摻雜YAG∶Ce，Yb熒光粉光致發(fā)光光譜;圖5(a)和(b)分別為Ce、Yb發(fā)光強度積分隨Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的變化。隨著Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加，可見光波段的Ce發(fā)光逐漸減弱，Yb的近紅外發(fā)光則由于濃度猝滅呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。高溫固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物在10%左右出現(xiàn)Yb發(fā)光猝滅;而溶膠-凝膠法產(chǎn)物則在5%左右就已出現(xiàn)Yb發(fā)光猝滅。這說明存在Ce3+至Yb3+的能量傳遞過程。

3.3 后處理溫度對熒光粉光致發(fā)光強度、熒光壽命的影響

圖6(a)～(c)顯示了Ce、Yb發(fā)光強度積分減/增量變化趨勢及二者比值關(guān)系。隨著溶膠-凝膠法煅燒溫度提高，Ce、Yb發(fā)光強度積分減/增量比值變化趨勢逐漸變緩并向高溫固態(tài)反應(yīng)法接近，這可能是由于產(chǎn)物晶粒尺寸增長，晶格無序化程度降低所致［7］。

溶膠-凝膠法制備的YAG∶Ce，Yb熒光粉發(fā)光與其后處理煅燒溫度相關(guān)。圖7(a)為溶膠-凝膠法以不同溫度煅燒制備的YAG∶1%Ce，5%Yb熒光粉光致發(fā)光光譜，隨著煅燒溫度的升高，整體發(fā)光強度增大，說明產(chǎn)物的晶體化程度隨煅燒溫度上升而提高。

在以金屬氧化物為原料的高溫固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)首先在界面上進(jìn)行，之后陽離子通過產(chǎn)物層內(nèi)部擴散遷移，產(chǎn)生空位，使得反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)物層厚度增加。減小反應(yīng)物顆粒尺寸，提高比表面積，會使其反應(yīng)截面增大，擴散能力提高，降低反應(yīng)開始所需溫度［8］。要使摻雜離子的分布隨機程度提高，則需要更高的反應(yīng)溫度［9］。溶膠-凝膠反應(yīng)中，陽離子在分子級別形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得互擴散距離大大縮短，前驅(qū)體的反應(yīng)活性大大提高，能夠在較低的溫度下得到摻雜分布更均勻的產(chǎn)物［7］。圖7(b)展示了不同Yb濃度高溫固態(tài)反應(yīng)法及溶膠-凝膠法不同煅燒溫度下Yb發(fā)光在全部發(fā)光中所占比例，可見相同濃度下，溶膠-凝膠法產(chǎn)物中Yb發(fā)光占比相較高溫固態(tài)反應(yīng)法更高，并隨著煅燒溫度的上升而變大，可以認(rèn)為溶膠-凝膠法產(chǎn)物體系中Ce3+-Yb3+間能量傳遞效率更高，這可能是由于溶膠-凝膠反應(yīng)產(chǎn)物體系中摻雜離子分布更加均勻所致［10-11］。

圖6 YAG∶Ce，Yb熒光粉光致發(fā)光強度積分變化趨勢。(a)Ce發(fā)光強度積分減少量，Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)1%，不同Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù);(b)Yb發(fā)光強度積分增加量，Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)1%，不同Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù);(c)Ce，Yb發(fā)光強度積分減/增量，Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)1%，不同Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。Fig.6 Integrated PL intensity increment/decrement of YAG∶Ce，Yb phosphors.(a)Integrated intensity decrements(Dec.)of Ce with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.(b)Integrated intensity increments(Inc.)of Yb with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.(c)Intensity increment of Yb vs.intensity decrement of Ce with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.

高溫固態(tài)反應(yīng)法和溶膠-凝膠法(不同煅燒溫度)產(chǎn)物的Ce平均熒光壽命(見圖8(a))，均隨Yb摻雜濃度增加而下降，說明發(fā)生了由Ce離子至Yb離子的非輻射能量轉(zhuǎn)移。但固態(tài)反應(yīng)法制備產(chǎn)物與溶膠-凝膠法制備產(chǎn)物的熒光壽命表現(xiàn)不盡相同。在低Yb摻雜時，固態(tài)反應(yīng)法產(chǎn)物Ce熒光壽命隨Yb濃度增加迅速下降，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到5%后，Ce熒光壽命隨Yb濃度增加下降趨勢變緩。溶膠-凝膠法產(chǎn)物的Ce熒光壽命下降趨勢則在Yb濃度達(dá)到10%以上后變緩。整體來看，溶膠-凝膠法產(chǎn)物Ce熒光壽命基本隨煅燒溫度上升而增加。其中1 000℃產(chǎn)物Ce熒光壽命最長，并且在低Yb濃度下，超過同樣摻雜濃度下的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。Ce的壽命τD與其輻射(熒光發(fā)射)與非輻射(能量轉(zhuǎn)移、猝滅等)退激過程有關(guān)，可表示為:

圖7 YAG∶1%Ce，5%Yb熒光粉光致發(fā)光光譜及其Yb發(fā)光占總發(fā)光強度比。(a)溶膠-凝膠法，不同煅燒溫度;(b)高溫固態(tài)反應(yīng)法及溶膠-凝膠法不同煅燒溫度下Yb發(fā)光占總發(fā)光強度比。Fig.7 Photoluminescence(PL)spectra and Yb intensity ratio of YAG∶1%Ce，5%Yb phosphors.(a)Sol-gel(SG)method with different sintering temperature.(b)Yb intensity ratios of high temperature solid state(SS)reaction method and sol-gel(SG)method with different sintering temperature.

其中kFD為其熒光發(fā)射速率衰減常數(shù)，∑kET為Ce到Y(jié)b的所有能量轉(zhuǎn)移過程的速率常數(shù)之和，為所有其他非輻射過程的衰減速率常數(shù)之和。隨著Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的提高，

圖8(b)為不同Yb摻雜濃度、高溫固態(tài)反應(yīng)法和溶膠-凝膠法(不同煅燒溫度)產(chǎn)物的Yb平均熒光壽命。固態(tài)反應(yīng)法產(chǎn)物Yb熒光壽命隨Yb濃度增加基本呈勻速下降。溶膠-凝膠法產(chǎn)物的Yb熒光壽命則在Yb摩爾分?jǐn)?shù)為10%以下時，隨Yb濃度增加基本呈勻速下降，并且其下降速率高于同樣摻雜濃度下的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物;當(dāng)Yb摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上，Yb熒光壽命下降趨勢變緩。整體來看，溶膠-凝膠法產(chǎn)物Yb熒光壽命基本隨煅燒溫度上升而增加。其中在低 Yb濃度下，1 000℃產(chǎn)物Yb熒光壽命最長;Yb摻雜在10%及以上時，1 200℃產(chǎn)物Yb熒光壽命最長。在1%Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下，所有溶膠-凝膠法產(chǎn)物Yb熒光壽命均超過同樣摻雜濃度下的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物;在5%Yb摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下，1 000℃及1 200℃產(chǎn)物Yb熒光壽命仍超過同樣摻雜濃度下的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。Yb的壽命τA可表示為:

圖8 不同Yb摻雜濃度、高溫固態(tài)反應(yīng)法和溶膠-凝膠法(不同煅燒溫度)合成的YAG∶Ce，Yb熒光粉的平均熒光壽命。(a)Ce發(fā)光壽命;(b)Yb發(fā)光壽命。Fig.8 Fluorescence lifetime of YAG∶Ce，Yb phosphors with different Yb doping mole fraction using high temperature solid state(SS)reaction method and sol-gel(SG)method(different sintering temperatures).(a)Lifetime of Ce.(b)Lifetime of Yb.

其中kFA為其熒光發(fā)射速率衰減常數(shù)，有其他非輻射過程的衰減速率常數(shù)之和。隨著Yb摻雜濃度的提高，τA變小。可能是由于Yb離子摻雜導(dǎo)致的缺陷增加，同時Yb離子間的交叉弛豫幾率增加，導(dǎo)致其猝滅幾率增加所致。

結(jié)合Yb發(fā)光的強度及壽命表現(xiàn)，YAG∶Ce，Yb熒光粉中的Yb摻雜濃度對Yb發(fā)光存在兩種相反的效應(yīng):一是Yb摻雜濃度提高，Ce到Y(jié)b的能量傳遞幾率提高，使得Yb發(fā)光增強;二是Yb摻雜濃度提高，導(dǎo)致其非輻射退激過程增加，使得Yb發(fā)光減弱。因此，Yb發(fā)光的猝滅濃度由共同決定。比較固態(tài)反應(yīng)法與溶膠-凝膠法產(chǎn)物，溶膠-凝膠法產(chǎn)物隨摻雜濃度的變化較快;在低濃度下，其變化同樣較快，但在較高濃度(＞10%)時則與固態(tài)反應(yīng)法相仿?？梢哉J(rèn)為，相對于固態(tài)反應(yīng)，在低濃度下，溶膠-凝膠法產(chǎn)物中Yb離子間距離較遠(yuǎn)，因此Yb離子間的交叉弛豫幾率較低，使得其發(fā)光壽命較長。隨著濃度的增加，溶膠-凝膠法產(chǎn)物中Ce離子與Yb離子距離更加平均，使得在相同濃度下，Ce到Y(jié)b的能量傳遞幾率高于固態(tài)反應(yīng)法，即Yb摻雜的有效濃度較高［12-13］。同時，Yb離子間也更易形成均勻網(wǎng)絡(luò)狀分布而使得交叉弛豫幾率更高。而在較高摻雜濃度下，Yb離子分布均勻性對其交叉弛豫等非輻射退激過程影響下降，溶膠-凝膠法與固態(tài)反應(yīng)法產(chǎn)物Yb壽命的變化趨勢趨同。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠在不同后處理溫度下合成了具有不同Yb摻雜濃度的鈰、鐿雙摻Y(jié)AG下轉(zhuǎn)換納米熒光粉，并對其形貌、物相、發(fā)光光譜、壽命等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，YAG∶Ce，Yb熒光粉中Yb的猝滅濃度由Ce到Y(jié)b的能量傳遞與其自身的非輻射退激兩種過程決定。溶膠-凝膠法制備的YAG∶Ce，Yb熒光粉相對于高溫固態(tài)反應(yīng)法制備產(chǎn)物，粒徑由～2 μm減小至納米量級;Yb發(fā)光的猝滅濃度由10%下降至5%，Yb摻雜有效濃度較高;且相同摻雜濃度下，Ce3+離子至Yb3+離子的能量傳遞效率較高。這可能是由于溶膠-凝膠反應(yīng)能夠在分子量級進(jìn)行、所得產(chǎn)物摻雜離子分布更加均勻所致。