王興平 聶榮寶 王藜 黃凱

霍尼韋爾綜合科技（中國）有限公司 上海 201203

1 引言

據(jù)統(tǒng)計，人的一生有超過80%的時間在室內(nèi)度過，人均空氣消耗量約為12立方米/天，室內(nèi)空氣質(zhì)量對人體的重要性不言而喻。世界衛(wèi)生組織2014年的報告指出空氣污染每年可導致700萬人過早死亡，其中4.3萬與室內(nèi)空氣污染密切相關[1]。改革開放以來，中國人的生活方式發(fā)生了翻天覆地的變化，隨著經(jīng)濟水平的提高和城市化進程的加快，人們在室內(nèi)（居室、辦公室、公共交通設施、學校以及購物中心等）度過的時間也逐漸增加。然而，中國城市住宅和辦公場所普遍存在密度大和通風性差的問題，這些進一步加劇了室內(nèi)空氣污染[2]。

典型的室內(nèi)空氣污染物主要包括顆粒物、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳以及揮發(fā)性有機化合物（VOCs）。據(jù)美國環(huán)境保護署測算，室內(nèi)空氣中VOCs的濃度通常比室外空氣中VOCs的濃度高5～10倍。室內(nèi)VOCs的來源主要包括家居消費品（家用電器、木質(zhì)及塑料家具），粘合劑和建筑材料以及廚房油煙和生活垃圾等。揮發(fā)性有機化合物極易被人的皮膚和粘膜吸收，進而對人體器官和代謝系統(tǒng)產(chǎn)生破壞性的損傷。研究證實室內(nèi)甲醛及苯系物的高濃度暴露與兒童呼吸道疾病存在關聯(lián)性[3-5]。國內(nèi)相關研究表明我國城市住宅室內(nèi)VOCs污染物（甲醛及苯系物）主要來源于裝修裝飾材料[6]，最近的研究表明VOCs濃度與裝修材料的類型存在一定的關聯(lián)性[7]。

本文主要介紹了室內(nèi)空氣污染物的主要來源和種類，綜合概述室內(nèi)污染治理技術的研究現(xiàn)狀，指出各種技術的優(yōu)勢和不足，同時展望室內(nèi)空氣污染治理技術的發(fā)展趨勢。

2 室內(nèi)環(huán)境中的揮發(fā)性有機化合物

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）通常是指常壓下沸點為50～200℃的有機化合物[8]。主要是一些分子量較小的有機化合物，如芳烴、脂肪、鹵化和含氧烴、萜烯、醛、酮和酯。表1列出了室內(nèi)空氣中常見的VOCs及其主要來源[9]。

建筑和裝飾裝潢材料是很多VOCs的主要來源。此外，溶劑型涂料、木材防腐劑以及膠合板在室溫下也會釋放出各種VOCs。甲醛是我國住宅室內(nèi)空氣中最易超標的一種VOCs，也是危害最大的VOCs之一。GB 50325-2014民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛含量不得高于0.1mg/m3。室內(nèi)空氣中的甲醛主要來自于木質(zhì)家具及材料，如密度板家具、膠合板家具、復合地板。這些家具及材料通常使用脲醛樹脂作為粘合劑，而脲醛樹脂在使用過程中發(fā)生分解并釋放出甲醛。由于脲醛樹脂多用在材料內(nèi)部或接縫處，導致甲醛的釋放呈現(xiàn)出緩慢、連續(xù)和持久等特點，據(jù)報道，脲醛樹脂的甲醛釋放周期約為3～15年[10]。此外，化妝品、清潔劑、農(nóng)藥、紡織品、壁紙、書籍以及印刷品都有可能向室內(nèi)空氣中釋放甲醛。對于甲醛而言，室外空氣中的甲醛濃度通常為ppb水平，遠低于住宅和辦公室空氣中的甲醛濃度。在此情況下，充分的空氣交換和通風能夠顯著降低室內(nèi)空氣中的甲醛濃度[11]。芳香族化合物，也就是常說的苯系物，如甲苯、二甲苯和乙苯通常來自于復合地板、涂料以及家具油漆和墻面漆。乙醛則主要來自于食品調(diào)料、苯胺、化妝品以及塑料制品。燃燒的香煙也是室內(nèi)VOCs的重要來源之一，香煙在燃燒時可產(chǎn)生100多種VOCs，包括苯系物、羰基化合物和醌類化合物[12]。此外，人體新陳代謝也會產(chǎn)生少量的VOCs，如丙酮、乙醛、甲醇和其他醛類化合物[13]。

3 室內(nèi)VOCs凈化技術研究現(xiàn)狀

目前，VOCs凈化技術主要有物理吸附、低溫等離子體、臭氧氧化以及光催化氧化技術。其中物理吸附技術已經(jīng)被廣泛應用室內(nèi)空氣凈化領域。低溫等離子體、臭氧氧化以及光催化氧化技術則主要用于工業(yè)領域，其在室內(nèi)空氣凈化領域的應用還處于研究和完善階段。以下分別介紹這幾種空氣凈化技術。

3.1 物理吸附技術

物理吸附技術主要是利用多孔吸附材料對VOCs進行吸附從而凈化室內(nèi)空氣。常用的物理吸附劑主要有活性炭顆粒、活性炭纖維、沸石、分子篩、硅藻土等，其中活性炭顆粒、活性炭纖維以及分子篩因其大比表面積和高吸附容量而被廣泛用作VOCs吸附劑?；钚蕴亢头肿雍Y也是空氣凈化器的首選吸附材料。

Sidheswaran[14]等研究表明，采用活性炭作為吸附劑的暖通空調(diào)系統(tǒng)對大部分VOCs（甲苯、苯、鄰二甲苯、1-丁醇、檸檬烯、十一烷和甲醛）的去除效率可達70～80%。Jo和Yang研究了活性炭對低濃度VOCs的吸附效率，結果表明活性炭對低濃度（0.1～1ppm）的苯、甲苯、乙苯及二甲苯的去除率接近90%[15]。

然而，當環(huán)境濕度較大時，水蒸氣易在活性炭多孔表面沉積進而導致活性炭喪失對VOCs的吸附能力。此外，活性炭并非對所有種類的VOCs都具有良好的吸附效率，活性炭吸附飽和后易重新釋放出有害氣體，造成二次污染。Jo和Yang的研究表明，在300℃下，活性炭的再生效率可達75～95%，但這種再生條件對普通消費者來說很難達到[15]。另外，由于活性炭和細菌具有良好的生物相容性，空氣中的細菌極易沉積到活性炭表面并迅速大量繁殖，一方面，大量的細菌附著會降低活性炭的吸附性能；另一方面，這些細菌在代謝過程中會產(chǎn)生一些令人不愉快的氣味。

3.2 臭氧氧化技術

臭氧是氧氣的同素異形體，常溫下臭氧是一種有特殊臭味的淺藍色氣體。氧氣經(jīng)電暈放電或紫外輻照可生成臭氧。臭氧發(fā)生器最早于20世紀90年代被用作空氣凈化器，主要是用于殺菌和除異味[16]。多數(shù)研究表明當臭氧濃度為0.05～0.1ppm時，其對VOCs的凈化效果很弱，甚至比不上一般的通風效果。然而，暴露于0.1～1ppm的臭氧中會產(chǎn)生頭痛，眼睛灼熱以及呼吸道刺激等不良反應。因此，并不推薦采用臭氧發(fā)生器進行室內(nèi)空氣凈化。

Esswein and Boeniger[17]等人的研究表明，0.5ppm的臭氧對甲醛（2.5ppm）并無明顯的去除效果。此外，臭氧發(fā)生器（如等離子體設備）還有可能導致有機物氣溶膠的形成，帶來更大的健康危害。

3.3 光催化氧化技術

光催化氧化反應機理是在紫外光的輻射下，以N型半導體為催化劑，通過光生電子和空穴將催化劑表面的O2和微量的H2O還原或氧化為超氧陰離子自由基和羥基自由基，這兩種高活性自由基能將一些VOCs氧化為二氧化碳和水，從而達到凈化空氣的效果。光催化氧化不僅能夠用于去除VOCs，還能用于殺菌。光催化氧化室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品近些年在中國市場取得了蓬勃的發(fā)展。

目前常用的光催化劑主要有TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2、CdS等，其中TiO2是應用最廣的光催化氧化劑。光催化反應凈化VOCs的本質(zhì)就是在光電轉(zhuǎn)換中進行氧化還原反應。紫外光和光催化劑是不可少的兩個因素。研究表明，光催化氧化劑的凈化效率與VOCs的起始濃度、VOCs流動速率、相對濕度、溫度、氧氣濃度、紫外光波長及強度、光催化劑微觀結構、光催化劑負載技術密切相關[18-20]。一般來說，吸附于光催化劑表面的污染物更易被氧化降解，但若污染物濃度過高時可能會導致催化劑失活。Peral和Ollis[21]發(fā)現(xiàn)1-丁醇氧化過程中會產(chǎn)生催化劑失活現(xiàn)象，主要是因為反應中間產(chǎn)物在催化劑表面上吸附并占據(jù)了較多的活化位置，導致催化劑失活。通過降低污染物濃度和紫外光輻射可使已吸附的中間產(chǎn)物脫吸附或氧化分解，實現(xiàn)催化劑的再生。VOCs在光催化劑表面的流動速度，決定了其與光催化劑的接觸時間，研究表明，VOCs的流動速率越慢，即其在光催化劑表面的停留時間越長，光催化降解效率越高[22]。但要延長反應接觸的時間，必然要求增大反應器的尺寸，造價高，并且其安裝空間會受到限制。

表1 室內(nèi)VOCs可能的來源

紫外光的波長和強度是光催化氧化反應速率的重要影響因素之一。Jeong等[21]研究了TiO2在不同波長紫外光的照射下對甲醛的氧化去除效果，結果表明紫外光波長越短其對甲醛的凈化效率越高。戴智銘等[23]研究了光強與光催化反應速率的關系，結果表明當光強較小時，光催化反應速率與光強呈線性關系，光強大于某一臨界值時，光催化反應速率與光強的平方根呈現(xiàn)正比關系。

光催化氧化技術雖然具有諸多優(yōu)勢，但其在室內(nèi)空氣凈化領域的應用仍然存在一些亟需解決的問題。首先，目前關于光催化氧化去除VOCs的研究所采用的VOCs初始濃度一般都是ppm水平的，而實際生活中室內(nèi)空氣中的VOCs含量多為ppb水平，如前所述，較低的初始濃度會導致光催化氧化反應效率大大降低。此外，要想獲得較高的光催化反應效率還必須采用較強的紫外光光源，而較強的紫外光往往會產(chǎn)生較高濃度的臭氧，在凈化VOCs的同時引入了新的污染源。最后，光催化劑的壽命通常較短，光催化反應有可能會產(chǎn)生一些有毒的中間產(chǎn)物。

3.4 低溫等離子體技術

等離子體是物質(zhì)存在的第4種形態(tài)，由大量正負帶電粒子和中性粒子組成，其中正電荷和負電荷電量相等故稱為等離子體。低溫等離子體去除VOCs污染物的機理是：在外加電場的作用下，介質(zhì)放電產(chǎn)生大量高能電子轟擊VOCs分子，使其電離、解離和激發(fā)，進而引發(fā)一系列復雜的物理和化學反應，將VOCs污染物降解為無毒無害的產(chǎn)物。此外，等離子體技術在空氣凈化中能夠發(fā)揮多重功效，除了分解VOCs污染物，等離子體過程中產(chǎn)生的靜電還具有顆粒沉降效果，產(chǎn)生的紫外線具有殺毒和滅菌效果，產(chǎn)生的臭氧也能在一定程度上清除某些VOCs污染物。

低溫等離子體主要可通過以下幾種方式產(chǎn)生：電子束照射法、介質(zhì)阻擋放電法、沿面放電和電暈放電技術。其中電暈放電技術的臭氧產(chǎn)生量最低，因此最適合用于室內(nèi)空氣凈化。低溫等離子體技術去除VOCs污染的效率和污染物起始濃度，空氣濕度，電場強度，氣流速率以及填充介質(zhì)密切相關。一般而言，VOCs污染物起始濃度越高，其凈化效率也越高；空氣濕度通過影響電荷密度及自由基密度而影響凈化效率。據(jù)報道，低溫等離子體對甲苯、甲醛及正丁烷的凈化效率隨空氣濕度的增大而增加，而對四氯化碳、甲醇和二甲亞砜的降解效率隨空氣濕度的增大而降低[24,25]。

低溫等離子體技術同樣存在一些不足，如凈化效率較低，尤其是對低濃度VOCs污染物的凈化效率較低[26]。此外，低溫等離子體化學反應過程中還會產(chǎn)生一些有毒有害的副產(chǎn)物，如臭氧、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳等。等離子體作用于不同的VOCs污染物，會產(chǎn)生不同的副產(chǎn)物，例如，采用離子體技術凈化空氣中的甲苯和檸檬烯時會產(chǎn)生甲酸和羧酸等副產(chǎn)物，導致二次污染[27]。這些缺點都嚴重限制了低溫等離子體技術在室內(nèi)VOCS污染凈化領域的應用。

3.5 聯(lián)合凈化技術

由于單一凈化技術或多或少的存在不足，聯(lián)合兩種或兩種以上的空氣凈化技術有望取得良好的凈化效率。目前較為常用的主要有物理吸附和光催化氧化聯(lián)合凈化技術以及物理吸附和等離子體聯(lián)合凈化技術。

物理吸附劑通常存在吸附飽和問題，吸附劑使用一段時間后吸附達到飽和喪失吸附能力，如不能及時更換或清理，極易滋生細菌導致二次污染。為了彌補單一吸附劑的不足，物理吸附技術通常與光催化凈化技術聯(lián)合使用，協(xié)同凈化室內(nèi)VOCs污染物。通常將光催化劑負載在活性炭材料上形成復合的光催化吸附劑。一方面，活性炭材料的吸附作用能夠?qū)κ覂?nèi)空氣中極低濃度的VOCs進行吸附富集，增大光催化劑表面VOCs污染物的濃度，加快了光催化降解反應速率，抑制了中間有毒副產(chǎn)物的釋放，提高了污染物凈化效率，此外，吸附劑對有毒副產(chǎn)物的吸附能夠有效減少二次污染；另一方面，光催化劑對VOCs的降解延緩了吸附劑的吸附飽和，甚至可以實現(xiàn)吸附劑的再生，延長了吸附劑的使用周期。Ao等[28]評估了TiO2過濾器和TiO2/AC過濾器對低濃度甲苯（1.25ppm）的凈化效果，結果表明TiO2/AC過濾器不僅提高了甲苯的去除效率（從50%提高到89.5%）而且大大減少了中間有害副產(chǎn)物的釋放。

4 結論

室內(nèi)VOCs污染物成分復雜，所需去除的物質(zhì)種類不同、濃度差異大，采用單一的凈化技術往往難以獲得滿意的效果。在現(xiàn)有的商業(yè)化空氣凈化技術中，機械過濾只能去除固態(tài)污染物，而且濾網(wǎng)在攔截固態(tài)污染物后成為了新的污染源。靜電除塵技術也只能去除固態(tài)污染物，而且會產(chǎn)生有害的帶電粒子和二次污染物。對于物理吸附技術，其VOCs凈化效率極易受空氣濕度和污染物濃度的影響，為了避免細菌滋生和防止已經(jīng)吸附的VOCs污染物脫吸附，需要定期更換吸附劑。采用臭氧發(fā)生器作為空氣凈化器不但無法有效去除VOCs污染物，而且其產(chǎn)生的高濃度臭氧會對使用者的健康產(chǎn)生不利影響。光催化氧化技術已被證明對ppm水平的VOCs污染物具有較好的凈化效果，而其對ppb水平的VOCs污染物的凈化效果往往較差。此外，光催化氧化技術還存在催化劑易失活以及光催化氧化過程中易產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物等不足。為了克服幾種單一凈化技術，研究人員開始嘗試采用兩種或多種凈化技術聯(lián)合以提高室內(nèi)空氣凈化效率，如生物過濾和光催化氧化聯(lián)合凈化技術，物理吸附和生物過濾聯(lián)合凈化技術以及物理吸附和光催化氧化聯(lián)合凈化技術等。雖然目前還沒有成熟的聯(lián)合凈化技術，但聯(lián)合凈化技術能夠揚長避短，充分發(fā)揮各單一凈化技術的特點并產(chǎn)生協(xié)同效應，是未來室內(nèi)空氣凈化技術發(fā)展的主流方向。