敖衛(wèi) 陳天 梅榮 羅蕾

上海浩澤凈水科技發(fā)展有限公司技術(shù)研究院 上海 201206

水是生命之源，人們對水的安全重視程度逐漸增高，近些年人們開始逐漸使用各種類型的凈水器，相應(yīng)的消毒技術(shù)在凈水器中的應(yīng)用越來越廣泛，其中被國際消毒領(lǐng)域公認(rèn)的一種技術(shù)是臭氧消毒技術(shù)，臭氧的強氧化性已被人們所認(rèn)同，證實臭氧可氧化去除很多物質(zhì)。在20世紀(jì)70年代以后，臭氧在發(fā)達(dá)國家的凈水領(lǐng)域，已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，我國對臭氧消毒技術(shù)的研究和應(yīng)用起步較晚，起初生產(chǎn)臭氧的設(shè)備也很落后，但現(xiàn)在已逐步完善其技術(shù)。凈水器作為飲用水末端的最后一道安全保障，通常采用多級過濾技術(shù)去除市政自來水的顆粒物、膠體及微生物等，為人們提供安全潔凈的凈水，如何在不添加任何有害物質(zhì)的基礎(chǔ)上防止凈水器出水細(xì)菌超標(biāo)，實現(xiàn)凈水器中細(xì)菌殺滅，并且保證凈水器在額定總凈水量范圍內(nèi)的任何階段都具有明顯的消毒作用，這將成為目前凈水器增設(shè)消毒處理技術(shù)的一個基本要求，而臭氧消毒技術(shù)在應(yīng)用的過程中就不會產(chǎn)生任何其他產(chǎn)物，并且還具備很強的氧化作用，因此在凈水器中能得到應(yīng)用。

1 臭氧消毒原理

臭氧消毒是通過臭氧的強氧化作用破壞微生物細(xì)胞壁表面成分來滅活微生物，臭氧分子有很強的滲透細(xì)胞膜的能力，它會氧化微生物所有必需成分（酶，蛋白質(zhì)，DNA，RNA）。在這個過程中，當(dāng)細(xì)胞膜損壞時，細(xì)胞會分解，這被稱為裂解。臭氧裂解細(xì)菌具體步驟如圖1，其中：1）模擬細(xì)菌細(xì)胞；2）細(xì)菌細(xì)胞壁上的臭氧分子的特寫；3）臭氧滲透細(xì)胞壁并導(dǎo)致細(xì)胞壁被腐蝕；4）臭氧對細(xì)胞壁的影響的特寫；5）細(xì)菌細(xì)胞在與許多臭氧分子接觸后；6）細(xì)胞破壞（裂解）。臭氧還能與水分子反應(yīng)分解形成具有極強氧化性的羥基（OH-），它也有與水溶液中其他雜質(zhì)發(fā)生作用的氧化能力[1]。

2 凈水器常見的消毒技術(shù)比較

目前凈水器常見的消毒方法主要有：載有化學(xué)元素（抑菌成分）的濾料、紫外線消毒、臭氧消毒、高溫滅菌及膜法除菌。

2.1 載有化學(xué)元素（抑菌成分）的濾料

圖1 臭氧裂解細(xì)菌6個步驟

圖2 典型電暈放電原理簡圖

圖3 微孔擴(kuò)散鼓泡盤

凈水器中后置過濾器填裝有載銀活性炭和抑菌/殺菌樹脂，載銀活性炭是將活性炭負(fù)載的銀離子釋放到水中，當(dāng)水中銀離子達(dá)到一定濃度時，起到抑制水中微生物繁殖的作用。另外，碘或溴樹脂是利用釋放的碘離子或溴離子與懸浮的細(xì)菌相接觸，達(dá)到快速滅菌作用。這些濾料殺菌效果取決于殺菌離子的濃度，濃度越高，相對殺菌效果越好，但這可能會造成水中殺菌離子濃度超標(biāo)的現(xiàn)象，這樣不僅影響飲用水的口感，而且還會危害人體的健康；反之，濃度過低，就起不到有效的殺菌、抑菌的作用。并且對于釋放出的殺菌離子的濃度很難控制，難以保證載有化學(xué)元素的濾料始終保持良好的殺菌效果。

2.2 紫外線消毒

紫外線是通過光的直線輻射傳播殺菌，適用于“表面消毒”和靜態(tài)水層，在流動水中穿透力較差，輻射能量低，將影響其對水的消毒效果，并且燈管的光衰快，并且燈管長期浸泡在水中易被污染，會影響光線的穿透力且使用壽命不長、需要定期更換燈管，同時紫外線輻射對人體有傷害，因此絕對不允許有泄漏。

2.3 臭氧消毒

臭氧消毒為溶菌級方法，殺菌徹底，無殘留，可廣譜殺菌，對所有細(xì)菌和病毒都具有明顯的殺滅效果。臭氧可迅速溶解于水中，能夠殺滅水體中的有害細(xì)菌，滅菌的速度和效果快而徹底，還可分解水體中的有機物，但臭氧的穩(wěn)定性差，會分解成氧氣或單個氧原子，消毒殺菌時不存在任何藥物殘留物。臭氧消毒是以空氣與水體為媒質(zhì)，不需要添加任何其他輔助藥劑，臭氧快速自然分解為氧的特性，是臭氧作消毒滅菌劑的獨特優(yōu)點。

2.4 高溫滅菌

高溫消毒作為傳統(tǒng)消毒方式，一般加熱至100℃左右，高溫水流過整個水路管道，高溫消毒效果好，能殺滅一般的細(xì)菌和病毒，殺滅率能達(dá)到99%。此法消毒比較容易理解，也比較直觀，這里就不多介紹。其缺點為配置加熱裝置的功率偏大，容易導(dǎo)致溫度不均勻，而且溫度高易使腔體及受加熱物體損壞和變形，則必須添加安全保護(hù)設(shè)施。

2.5 膜法除菌

過濾膜去除細(xì)菌的主要機理是物理篩分截留，膜表面或內(nèi)部結(jié)構(gòu)對其的吸附，膜表面形成的濾餅起到截留作用，過濾膜對水中的微小細(xì)菌展現(xiàn)出良好的去除效果。此法不需要添加化學(xué)藥劑，并且低能耗和運行費用低，除菌效果不受原水水質(zhì)影響，出水水質(zhì)比較穩(wěn)定，但它面臨的問題是膜易堵塞且膜的完整性破壞后會影響出水水質(zhì)。

3 臭氧消毒技術(shù)在凈水器中的應(yīng)用

3.1 臭氧傳質(zhì)設(shè)備簡介

3.1.1 臭氧消毒設(shè)備

凈水器中臭氧消毒設(shè)備包括臭氧發(fā)生裝置、高效微孔擴(kuò)散鼓泡盤和尾氣收集裝置等。臭氧通常以氣態(tài)方式投加進(jìn)入高效微孔擴(kuò)散鼓泡盤中進(jìn)行水氣混合，高效微孔擴(kuò)散鼓泡盤的作用是促進(jìn)氣與水?dāng)U散混合，使臭氧與水充分接觸，迅速溶解反應(yīng)，以達(dá)到消毒殺菌的作用[2]。

（1）臭氧發(fā)生裝置

臭氧的產(chǎn)生方式主要有：電暈法、電解法、紫外線法、核輻射法及等離子體法等。常用臭氧發(fā)生裝置主要采用的是電暈放電法，此法產(chǎn)出臭氧的原理是在兩個平行的高壓電極之間平行放置一個介電體，并保持一定的放電間隙，當(dāng)在兩極間通入高壓交流電時，在放電間隙中形成均勻的電暈放電，空氣或氧氣通過放電間隙，氧分子受到電子的激發(fā)獲得能量，并以相互彈性碰撞的方式聚合成臭氧分子，見圖2。

（2）臭氧混合設(shè)備

消毒過程中臭氧從氣相到液相的傳質(zhì)量可以反映消毒效率，臭氧的傳質(zhì)取決于傳質(zhì)設(shè)備的效率和臭氧與水中成分的反應(yīng)效率，這取決于水溫、臭氧濃度及水中的成分。臭氧傳質(zhì)系統(tǒng)一般會采用微孔擴(kuò)散鼓泡盤作為高效且短接觸時間的傳質(zhì)。微孔擴(kuò)散是氣體在壓力的作用下，通過微孔介質(zhì)后形成微小氣泡打入液體中進(jìn)行氣液混合的過程。典型的微孔擴(kuò)散技術(shù)為微孔擴(kuò)散鼓泡盤和微孔擴(kuò)散鼓泡盤的多級接觸池，其原理見圖2和圖3。微孔擴(kuò)散鼓泡盤繼承了微孔擴(kuò)散技術(shù)傳質(zhì)混合性能好、擴(kuò)散速率高且結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單的優(yōu)點，特別是鼓泡盤的擴(kuò)散孔徑小，在壓力的作用下阻力較大，必定需要臭氧發(fā)生器與微孔擴(kuò)散鼓泡盤配合使用。設(shè)計微孔擴(kuò)散鼓泡盤對需要控制氣體進(jìn)入擴(kuò)散中的固體塵埃粒度，擴(kuò)散孔徑分布合理、均勻等條件，調(diào)整良好表面粗糙度，減少甚至克服鼓泡盤的阻力。微孔擴(kuò)散過程中氣液兩相流動特性及擴(kuò)散微氣泡傳質(zhì)特性的把控，需要科學(xué)理論研究及試驗數(shù)據(jù)的積累。

圖4 微孔擴(kuò)散鼓泡盤的多級接觸池

圖5 不同氣孔數(shù)量時鼓泡盤的臭氧殺菌效果柱狀圖

圖6 臭氧溶解率隨著氣泡直徑和儲水箱內(nèi)液位高度的變化曲線

表1 不同氣孔數(shù)量的鼓泡盤在不同接觸反應(yīng)時間所得殺菌效果

（3）臭氧尾氣處理設(shè)備

未溶解的臭氧形成的尾氣，其尾氣處理裝置的設(shè)計基本方法：加熱分解、催化分解及活性炭吸附法，各方法均具有明顯的優(yōu)缺點。單一的處理方式局限了應(yīng)用的靈活性，處理效率低，如采用兩種或兩種以上的臭氧尾氣降解方式聯(lián)合處理，這種聯(lián)合的尾氧降解方式可以彌補單一臭氧尾氣處理法的不足，提高臭氧尾氣處理效果。將加熱分解與催化分解聯(lián)合使用，不但可以減少加熱分解的加熱溫度，降低能耗，還可以降低催化劑的使用條件限制，降低經(jīng)濟(jì)成本，這將是臭氣尾氣處理的一種發(fā)展方向。在此基礎(chǔ)上已設(shè)計制造出高溫催化混合裝置現(xiàn)已投入實際應(yīng)用，運行穩(wěn)定可靠，處理效果很好。

3.1.2 限制臭氧消毒技術(shù)在凈水器中應(yīng)用的因素

臭氧消毒技術(shù)是一項成熟的消毒技術(shù)，但在凈水器中的應(yīng)用并不十分廣泛，只有少數(shù)品牌推出了具有臭氧殺菌功能的凈水器。本文分析了臭氧消毒應(yīng)用存在的問題：（1）臭氧的半衰期僅為30～60min，臭氧本身不穩(wěn)定、易分解，半衰期短，無法作為一般的產(chǎn)品貯存，需在現(xiàn)場制造。（2）對被接觸的材料具有腐蝕作用，臭氧作為強氧化劑，它在消毒的同時，不可避免會對其他物體有著氧化腐蝕作用，尤其是對橡膠和塑料制品。因此，在設(shè)計中應(yīng)充分考慮其氧化性對所經(jīng)管材的腐蝕作用。（3）臭氧尾氣濃度超標(biāo)會危害人體健康，安全管理及職業(yè)健康委員會針對空氣中臭氧排放濃度的標(biāo)準(zhǔn)為單次最大暴露量為0.3ppm，且暴露時間小于10min，或平均加權(quán)為0.1ppm的濃度下暴露8h以下，因此，在設(shè)計中應(yīng)充分考慮配套相應(yīng)的尾氣處理裝置。（4）使用臭氧滅菌的安全性需驗證，確保將臭氧直接作用于反滲透膜過濾后產(chǎn)生的凈水中，不會造成微量的溴酸鹽超標(biāo)，因此實際臭氧投放至凈水前，一般都會經(jīng)過凈水器中多級過濾吸附處理，最后針對反滲透膜過濾后所得凈水2次滅菌，這保證了使用安全。另外，目前國內(nèi)對包裝飲用水和凈水器行業(yè)都有明確的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，因此在規(guī)范操作且能夠合理控制反應(yīng)的環(huán)境下，產(chǎn)生化學(xué)殘留致癌物的可能性為零。

3.2 臭氧消毒在凈水器中實驗結(jié)果與討論

本實驗選用菌落計數(shù)片快速確定水體菌落總數(shù)，該計數(shù)片對含有細(xì)菌的加標(biāo)液可培養(yǎng)顯示菌落數(shù)，操作簡便且精度高。操作方法為：將含有細(xì)菌為500～2000CFU/mL濃度范圍的加標(biāo)液加入儲水箱中，臭氧消毒前后取水樣測試菌落總數(shù)，并做三個連續(xù)的合適稀釋度，再將稀釋液滴于計數(shù)片表面的培養(yǎng)基，放于36f1℃溫箱內(nèi)培養(yǎng)48小時后，便可對培養(yǎng)基長出的菌落參照GB/T 5750.12-2006 1.1《平皿計數(shù)法》直接計數(shù)，所得菌落數(shù)乘以稀釋倍數(shù)，即得每毫升水樣所含菌落總數(shù)。測定儲水箱中水樣的菌落數(shù)后，按如下公式計算殺菌率：

本實驗采用相同氣相臭氧質(zhì)量濃度和接觸反應(yīng)時間6min測試，從圖5中試驗可以得出氣孔數(shù)量增加到160個氣孔后的微孔擴(kuò)散鼓泡盤的滅菌率比64個氣孔鼓泡盤的滅菌效果提高了2.2%以上。再加上儲水箱的水位高度一致的條件下，增加鼓泡盤的氣孔數(shù)量，相應(yīng)地增加臭氧氣泡數(shù)量，提高臭氧的溶解效率，其原因是增加微小氣泡布?xì)夤に?，減少臭氧流出通道的阻力，降低了小氣泡匯集成大氣泡的能力，釋放臭氧氣泡數(shù)量增多，進(jìn)而氣液接觸面積增大，達(dá)到臭氧的傳質(zhì)效率提高的效果。

本實驗使用相同體積的儲水箱和氣相臭氧質(zhì)量濃度，從表1中可以得出結(jié)果表明兩款不同氣孔數(shù)量的鼓泡盤的滅菌率隨接觸反應(yīng)時間的增加而上升。160個氣孔的鼓泡盤在5、6、7、8分鐘的滅菌效率比64個氣孔的鼓泡盤分別是提高了2.74%、2.21%、1.56%、2.07%。兩款鼓泡盤的滅菌效率最為顯著的條件是接觸反應(yīng)時間為7min和氣孔數(shù)量為160個，另外，64個氣孔的鼓泡盤需要接觸反應(yīng)時間必須增加到超過8min，才能達(dá)到最佳的滅菌效果。這么長的接觸反應(yīng)時間不合適，它面臨著另一個問題臭氧易分解，有部分臭氧直接揮發(fā)而損失分解掉，造成了利用的不合理。O3在水中發(fā)生的反應(yīng)如下：O3→O+O2；O+H2O→2?OH，在水中存在一個高潛力氧化基團(tuán)為羥基自由基，它能滲入細(xì)菌中對其進(jìn)行滅活。另外，臭氧的滅菌效率取決于臭氧的溶解濃度及其與水接觸反應(yīng)時間的乘積[3]，所以為了達(dá)到最佳滅菌效果需要其在水中的反應(yīng)時間大于預(yù)期臭氧水濃度所需接觸反應(yīng)的時間。

圖6中得出的結(jié)果表明，臭氧氣泡上升過程中，臭氧氣泡直徑和臭氧體積分?jǐn)?shù)對臭氧氣體溶解率有著顯著的影響?？梢娸^小的氣泡（d≤200μm），臭氧氣體在上升距離的前半部分被消耗掉。對于較大的氣泡（d>400μm），臭氧氣體的體積分?jǐn)?shù)變化與氣泡直徑變化之比遠(yuǎn)小于相同比例的小氣泡內(nèi)的臭氧氣體，因此氣泡尺寸減小會得到更高的臭氧溶解率，這表明大氣泡若延長上升距離可獲得足夠上升的時間，也會提高臭氧溶解效率。當(dāng)儲水箱內(nèi)鼓泡盤的液位高度為0.4毫米時，該最佳氣泡直徑為大約為0.4毫米，如將高度降低到0.1毫米，這個最佳氣泡直徑將減少到0.16毫米?？傊?，當(dāng)氣泡平均直徑已知時，可以得到在最小的儲水箱尺寸基礎(chǔ)上同時能實現(xiàn)臭氧的最大化利用效率[4]。

4 小結(jié)

臭氧消毒技術(shù)作為一種非常好的消毒殺菌技術(shù)，在很多領(lǐng)域都得有廣泛的應(yīng)用，盡管臭氧設(shè)備及其配套設(shè)施比較復(fù)雜，一次性投資大。但凈水是人們生活中必不可少的一部分，人們對凈水水質(zhì)的要求越來越高，臭氧滅菌作用時間短，并且物理健康、無殘留，因此臭氧消毒技術(shù)因其優(yōu)勢在家用凈水器中得到有效應(yīng)用。在凈水器的使用過程中，應(yīng)該要加強對這種技術(shù)的研究及分析，以提高凈水的安全性。