黃超 李獅韜 蔡穎婷 楊智表

松下家電研究開發(fā)（杭州）有限公司 浙江杭州 310008

關(guān)鍵字電化學(xué)；水環(huán)境離子；沉淀量；形貌

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，智能化家用電器已經(jīng)廣泛步入社會(huì)，其中與水相關(guān)的電器（熱水器、洗碗機(jī)等）占很大比例。家電在使用過程中水會(huì)在通電或加熱條件下形成水垢，在器壁表面會(huì)形成一層水垢[1-3]，會(huì)引起儀器局部腐蝕，水流阻力增加，當(dāng)水垢形成較厚時(shí)，會(huì)增加加熱和傳輸能耗，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生安全隱患[4-8]。因此，研究水中離子對(duì)水垢的形成影響對(duì)關(guān)于水的電器使用具有指導(dǎo)性作用。在松下商品硬水耐久試驗(yàn)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)采用不同地區(qū)的水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即使實(shí)驗(yàn)水的硬度相同，但最終水垢形成的結(jié)果仍有很大差異。水垢形成的條件通常有加熱條件和電化學(xué)條件兩種。本文主要對(duì)于電化學(xué)條件下水垢的形成狀況進(jìn)行研究，我們根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選出水環(huán)境中成分中差異較大且對(duì)水垢形成有影響的四種因素（HCO3、硬度、P、Ca/Mg比），并研究其對(duì)水垢形成的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)是在燒杯中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品均為分析純，且在購入后直接使用，未做進(jìn)一步純化。Ca2+，Mg2+，HCO3-，P3+分別采用CaCl2g2H2O，MgSO4g7H2O，NaHCO3和NaHPO4g12H2O。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，實(shí)驗(yàn)電源采用直流電源，電流設(shè)置為0.15A（根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)電流密度為15mA/cm2時(shí)，電極的效果最好，電流值=電流密度15mA/cm2×有效面積10cm2=0.15A），電壓為25V，電解時(shí)間15～25h。

實(shí)驗(yàn)在常溫條件下進(jìn)行，電極陰極采用鈦基金屬氧化物Ti2O5，陽極電極采用鉑金電極，電極尺寸設(shè)置為2cmh7cm（有效面積為2cmh5cm=10cm2），中間夾有尺寸為2cmh1cm的樹脂板，呈三明治狀，并用樹脂螺絲固定，如圖1（a）所示為電極裝置實(shí)物圖。圖1（b）為電極裝置原理圖，導(dǎo)線采用鈦導(dǎo)線，紅色連接陽極電極，白色連接陰極電極，鈦導(dǎo)線不能相互接觸。同時(shí)將直流穩(wěn)壓電源和記錄器連接，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，記錄1min的電壓數(shù)據(jù)。將裝配好電解部件浸入燒杯中，將鈦導(dǎo)線完全浸入。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用L9（34）正交因素水平表，研究不同水環(huán)境下水垢成分，如表1所示。

根據(jù)正交表1所示，依據(jù)下列公式計(jì)算各離子濃度和相對(duì)應(yīng)的化學(xué)藥品質(zhì)量。公式（1）和公式（2）聯(lián)立計(jì)算Ca離子和Mg離子濃度，然后利用公式（3）（4）分別計(jì)算的Ca和Mg的離子濃度，計(jì)算化學(xué)藥品CaCl2g2H2O質(zhì)量（X1）和MgSO4g7H2O質(zhì)量(X2)。利用公式（5）計(jì)算化學(xué)藥品NaHCO3的質(zhì)量（X3），利用公式（6）計(jì)算化學(xué)藥品Na2HPO4g12H2O的質(zhì)量（X4）。

2.3 分析手段

用離子色譜儀分析實(shí)驗(yàn)前后電解水中Ca離子，Mg離子，根據(jù)公式（7）計(jì)算水的硬度，設(shè)定的水的硬度與處理后水硬度之差則為水垢的沉淀量，如公式（8）所示。

采用電鏡觀察陰極表面生成的水垢，分析水垢的形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，通過極差分析可以影響的逐次因素，極差越大，對(duì)水垢形成影響越顯著。通過正交實(shí)驗(yàn)水垢形成影響依次是：C＞A＞D＞B，水垢形成最多的組合是A3B3C3D1，即硬度450mg/L，Ca/Mg（重量比）為5，HCO3濃度為360 mg/L，P濃度為0mg/L。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看，與第9組參數(shù)最接近，其水垢沉淀量為56.920mg。水垢形成最少的組合是A1B1C1D3，即硬度220mg/L，Ca/Mg（重量比）為1，HCO3濃度為350mg/L，P濃度為0.7mg/L。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看，與第1組參數(shù)最接近，其水垢沉淀量為8.830mg。由此可見，隨著Ca，M和HCO3離子濃度的增加，水垢沉淀量逐漸增加，這與P離子濃度對(duì)水垢沉淀量的影響恰好相反，可以得出P離子的增加，可以抑制水垢的生成。

3.2 水垢形貌

碳酸鈣晶體分方解石、文石和球霰石3種，其中：方解石是3種晶型中熱力學(xué)性能最穩(wěn)定的一種晶型，常呈規(guī)則的棱面體狀；文石常見為針狀或集束狀；球霰石較為少見，其形貌多樣[9,10]。文石和球霰石均為亞穩(wěn)態(tài)的晶型，它們常常形成疏松的較易除去的軟垢，而方解石水垢較為堅(jiān)硬，不易去除。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

圖2 不同P離子濃度條件下水垢形貌圖

圖3 方解石的典型形貌

圖4 球霞石的典型形貌

圖5 第9組水垢電鏡形貌圖和EDS分析

圖2為三種典型的的水垢電鏡圖，其（a）（b）（c）中P離子濃度分別為0.7，0和0.15mg/L。圖2（a）為第3組的水垢形貌，主要呈團(tuán)簇態(tài)針狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)團(tuán)簇體都由無數(shù)的針狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，根據(jù)形貌狀態(tài)水垢應(yīng)該為球霰石或文石。圖2（b）為第5組的水垢形貌，其形貌主要是橢圓狀的聚集態(tài)方解石。圖2（c）為第7組的水垢形貌，其生成的水垢形貌為結(jié)構(gòu)松散的球霞石。圖3為方解石典型形貌，其一次粒徑較小，而二次粒徑較大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。圖4為球霞石典型形貌，其一次粒徑較大，但二次粒徑小，結(jié)構(gòu)松散。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要，生成團(tuán)簇狀的球霰石或文石，較松散且易處理，此時(shí)的Ca離子為220mg/L，Ca/Mg=5，HCO3離子濃度為360mg/L，P離子濃度為0.7mg/L，可以得出水樣在高Ca/Mg比、低硬度，較高P離子濃度條件下會(huì)促進(jìn)稀松的球霰石或文石生成。

圖5為第9組生成的水垢晶體形貌，從水垢形貌圖可以看出與圖2（c）的第7組水垢形貌相似，但水垢顆粒尺寸明顯變小，這是由于P離子的存在抑制了晶核的形成，在無P離子條件下晶核形成較多，隨之水垢沉淀增加，從水垢沉淀量角度分析，可以看到水垢沉淀量增加了大約36%，硬度離子Ca/Mg濃度比的變化會(huì)直接影響水垢沉淀量，Ca/Mg濃度比越高，水垢生成量越大，進(jìn)一步說明Ca離子形成水垢的能力大于Mg離子。圖中插圖為原圖中紅色部分的放大圖，從插圖水垢形貌可以看出，在顆粒狀水垢（區(qū)域（b））表面分布著一些少量的團(tuán)聚物質(zhì)（區(qū)域（a））。經(jīng)EDS分析可以看出，區(qū)域（b）顆粒狀水垢主要是Ca元素，區(qū)域（a）團(tuán)聚態(tài)水垢主要不僅存在Ca元素還有Mg離子，可以推斷顆粒狀主要是CaCO3，團(tuán)簇態(tài)水垢不僅存在CaCO3，還存在Mg(OH)2或MgO。

4 結(jié)論

針對(duì)水環(huán)境中離子對(duì)水垢生成影響問題，進(jìn)行正交試驗(yàn)分析，研究表明：

（1）通過極差值R分析，可以看出，水中離子對(duì)水垢沉淀量的影響大小依次是：HCO3＞硬度＞P＞Ca/Mg比，隨著HCO3、硬度和P濃度的增加，水垢沉淀量逐漸增加，而P離子對(duì)水垢生成的影響恰好相反，P離子抑制了水垢的生成。

（2）水垢形成最少的組合是A1B1C1D3，最多的組合是A3B3C3D1，分別與第1組和第9組實(shí)驗(yàn)條件相近，第1組和第9組的水垢沉淀量分別為8.830和56.920，最大沉淀量約是最小沉淀量的7倍。

（3）從電鏡分析可以得出，水垢形貌主要是三種，分別為多面體的顆粒狀方解石、團(tuán)簇狀橢圓狀球霰石和團(tuán)簇針狀的文石或球霰石，它們并不孤立存在，有時(shí)同時(shí)存在，這是由水中離子決定，在高Ca/Mg比、低硬度和較高P離子濃度條件下會(huì)生成疏松的團(tuán)簇針狀的文石或球霰石。同時(shí)P離子存在會(huì)抑制水垢晶核的生成，從而可降低水垢的生成量。

5 今后發(fā)展

松下作為大型家電生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)品的陣營涉及許多用水家電，如洗衣機(jī)、洗碗機(jī)等。這類商品在中國這樣的水質(zhì)硬度較高的地區(qū)銷售時(shí)，存在因水垢堵塞造成的不良?；诒菊n題的研究結(jié)果，松下會(huì)進(jìn)一步開發(fā)高效P系水垢抑制裝置，從而提高松下商品對(duì)于水質(zhì)硬度較高地區(qū)的適應(yīng)性，不斷創(chuàng)造新的顧客價(jià)值。