(淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 淮北 235000)

具有橄欖石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬磷酸鹽LiMPO4(M=Fe、Mn、Co)由于具有較高的理論容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的鋰離子電池正極材料[1]。相比已初步商業(yè)應(yīng)用的LiFePO4(3.4 V vs.Li/Li+),LiMnPO4(4.1 V vs.Li/Li+)具有更高的氧化還原電位可以提供更高的能量密度,在動(dòng)力電池領(lǐng)域顯示出更好的應(yīng)用前景。然而,LiMnPO4本體電子電導(dǎo)率 (＜10-10S/cm)和Li+固相擴(kuò)散速度比LiFePO4更小,導(dǎo)致電化學(xué)活性不高[2]。另外Mn3+的Jahn-Teller畸變、LiMnPO4與MnPO4的界面張力、MnPO4的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu),均可能導(dǎo)致LiMnPO4循環(huán)過(guò)程中極化增大和容量衰減嚴(yán)重[3-5]。

表面碳包覆、Mn位摻雜/替代和減小顆粒尺寸是常用的克服LiMnPO4材料缺陷的有效手段[6-8]。其中,通過(guò) Mn位 Fe替代植入 LiFePO4形成LiMn1-xFexPO4固溶體[9-10],以結(jié)合LiFePO4的高倍率性能和LiMnPO4的高電壓,能夠使材料獲得高的電化學(xué)活性和循環(huán)壽命。李威等[11]采用溶劑熱、球磨和固相燒結(jié)相結(jié)合的方法在650℃燒結(jié)制備了LiMn0.6Fe0.4PO4/C正極材料,在0.2C倍率下循環(huán)80次后的放電容量達(dá)到148.8 mAh/g。Zou等[12]采用溶劑熱法合成了尺寸約150 nm的LiMn0.4Fe0.6PO4納米顆粒,在-20℃下0.2C時(shí)的放電容量為106.6 mAh/g。本文采用溶劑熱法合成Mn位Fe替代的LiMn1-xFexPO4(x=0,0.3,0.5,0.7)固溶體材料,研究固溶體中Fe含量對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌微結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸和電化學(xué)性能影響,探索固溶體最佳組成,以期獲得高性能正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將乙二醇 (C2H6O2)和水以體積比15∶1混合作為溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)。將磷酸 (H3PO4,85%)、氫氧化鋰 (LiOH·H2O,99%)、硫酸錳 (MnSO4·H2O,99%)和硫酸亞鐵 (FeSO4·7H2O,99%)在磁力攪拌下依次加入上述溶劑中,其中Li/P/(Mn+Fe)的摩爾比為3∶1.1∶1。將所得懸濁液在80℃下攪拌1 h后轉(zhuǎn)入50 mL PPL內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中,在恒溫箱中180℃下保溫10 h。所得產(chǎn)物離心分離,用去離子水和乙醇洗滌,于70℃下干燥。將得到的LiMn1-xFexPO4粉末分散于葡萄糖水溶液中,加熱攪拌下蒸發(fā)水分,在氬氣氣氛中于600℃碳化4 h得到LiMn1-xFexPO4/C(x=0,0.3,0.5,0.7)固溶體復(fù)合材料,碳含量約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%。

1.2 材料表征

采用粉末X-射線衍射儀 (XRD,PANalytical X'pert Pro)對(duì)合成的固溶體材料進(jìn)行物相分析;采用掃描電鏡 (SEM,Hitachi S-4800)和透射電鏡(TEM,Tecnai F20)對(duì)材料進(jìn)行形貌微結(jié)構(gòu)分析;采用元素分析儀 (Elementar Vario EL cube)測(cè)定復(fù)合材料中的碳含量。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將LiMn1-xFexPO4/C、乙炔黑、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按質(zhì)量比75∶15∶10混合分散于N-甲基吡咯烷酮溶劑中,在球磨罐中球磨2 h?；旌暇鶆虻臐{料刮涂在鋁箔上,在干燥箱中80℃下干燥,然后切片得到直徑12 mm的圓形正極片,并在真空干燥箱中110℃下干燥4 h。以l mol/L的 LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)為電解液,Li片為負(fù)極,ENTEK ET20-26多孔膜為隔膜,在手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。在LANHE CT2001A電池測(cè)試儀上進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試,電壓測(cè)試區(qū)間為2.0～4.5 V。使用CHI 650D電化學(xué)工作站測(cè)試循環(huán)伏安曲線 (CV),掃描速度為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

圖1為溶劑熱條件下制備的LiMn1-xFexPO4樣品的XRD譜。四種樣品高度有序的衍射峰均能很好地與LiMnPO4標(biāo)準(zhǔn)譜 (JCPDS No.74-0375)衍射峰相吻合,對(duì)應(yīng)橄欖石型結(jié)構(gòu)Pnma空間群[2]。與純相LiMnPO4相比,Fe替代后的LiMn1-xFexPO4衍射峰強(qiáng)度略有增加。純相LiMnPO4和LiFePO4的(020)衍射峰角度分別為 29.2°和 29.7°,LiMn1-xFexPO4的(020)衍射峰隨Fe含量的增加而逐漸向更高角度移動(dòng)。這表明Fe進(jìn)入LiMnPO4相形成固溶體材料,而且提高了材料的結(jié)晶度[3]。衍射圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰,表明在乙二醇和水的混合介質(zhì)中合成的材料具有較高的純度。

圖2為制備的LiMn1-xFexPO4固溶體材料的SEM照片。從圖2可以看出,純相LiMnPO4具有納米片狀形貌,厚度約30 nm,長(zhǎng)度為150～300 nm,寬度小于150 nm。隨著固溶體中Fe含量的增加,材料形貌逐漸由納米片轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻?。LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.5Fe0.5PO4和LiMn0.3Fe0.7PO4的厚度均為50～60 nm,但長(zhǎng)度逐漸減小。其中,LiMn0.3Fe0.7PO4棒的長(zhǎng)度為70～180 nm。可見(jiàn),Fe的摻入不僅影響材料的晶體結(jié)構(gòu),而且改變材料的形貌和顆粒尺寸。圖3為L(zhǎng)iMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料的TEM照片。經(jīng)高溫碳化處理后,材料顆粒表面緊密包覆一層厚度小于5 nm的碳層,利于提高材料的電子導(dǎo)電性。

圖1 LiMn1-xFexPO4材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LiMn1-xFexPO4materials

圖2 LiMn1-xFexPO4材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of LiMn1-xFexPO4materials

圖3 LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image of LiMn0.5Fe0.5PO4/C composite

圖4(a)為L(zhǎng)iMn1-xFexPO4/C復(fù)合材料在0.1C(17 mA/g)倍率下的首次充放電曲線。對(duì)于LiMnPO4/C,在4.22/4.07 V處的一對(duì)傾斜電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)LiMnPO4? MnPO4的相轉(zhuǎn)變[4]。而對(duì)于LiMn1-xFexPO4/C,在3.49/3.47 V處的一對(duì)電壓平臺(tái)則對(duì)應(yīng)LiFePO4? FePO4的相轉(zhuǎn)變[10]。LiMnPO4的Mn位經(jīng)部分Fe替代形成固溶體后,在4 V區(qū)的充電平臺(tái)變得更加平坦,而且充電平臺(tái)電壓明顯降低,由 LiMnPO4/C的約 4.22V降低到LiMn1-xFexPO4/C的4.11 V,這表明固溶體材料具有更高的電化學(xué)反應(yīng)可逆性,更小的電極極化。LiMnPO4/C、 LiMn0.7Fe0.3PO4/C、 LiMn0.5Fe0.5PO4/C和LiMn0.3Fe0.7PO4/C的首次放電容量分別為139,161,157和158 mAh/g?？梢?jiàn),LiMn1-xFexPO4固溶體材料比純相LiMnPO4具有更高的電化學(xué)活性。在三種固溶體材料中,LiMn0.7Fe0.3PO4/C不僅具有最高的放電容量,而且其在4 V區(qū)的放電容量也最高(約100 mAh/g),這將有利于提高材料的能量密度。

圖4(b)為L(zhǎng)iMn1-xFexPO4/C復(fù)合材料的倍率性能圖?？梢钥闯?三種固溶體材料的倍率性能均優(yōu)于純相LiMnPO4,其中LiMn0.7Fe0.3PO4/C在5C倍率下的放電容量達(dá)到133 mAh/g,是同等倍率下LiMnPO4/C放電容量 (83 mAh/g)的1.6倍。LiMn0.5Fe0.5PO4/C與LiMn0.7Fe0.3PO4/C在不同倍率的放電容量幾乎相當(dāng);但當(dāng)Fe含量進(jìn)一步提高時(shí),如LiMn0.3Fe0.7PO4/C,材料的大倍率性能反而下降?？梢?jiàn),并非固溶體中Fe含量越高越好。通常電極材料顆粒尺寸越大,固相擴(kuò)散距離越長(zhǎng),倍率性能越差[1]。盡管LiMn1-xFexPO4固溶體的厚度大于LiMnPO4,但固溶體仍表現(xiàn)出更高的大電流充放電性能,這主要是由于Fe的替代/摻雜,改變了材料的晶體結(jié)構(gòu),提高了體相電子/離子傳輸速度。

圖4 (a)LiMn1-xFexPO4/C在0.1C倍率下的首次充放電曲線;(b)LiMn1-xFexPO4/C的倍率性能圖Fig.4 (a)Initial charge/discharge curves of LiMn1-xFexPO4/C;(b)rate performance of LiMn1-xFexPO4/C

圖5為L(zhǎng)iMn1-xFexPO4/C復(fù)合材料在25℃和50℃下的循環(huán)性能曲線。如圖5(a)所示,常溫下0.2C倍率循環(huán)50次后,LiMnPO4/C、LiMn0.7Fe0.3PO4/C、LiMn0.5Fe0.5PO4/C和LiMn0.3Fe0.7PO4/C的容量保持率分別為92%,97%,98%和98%。當(dāng)在高溫50℃下1C倍率循環(huán)100次后 (圖5(b)),四種材料的容量保持率分別為61%,86%,86%和94%?？梢?jiàn),在常溫和高溫下所有LiMn1-xFexPO4固溶體均比純相LiMnPO4表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性,在高溫下則更為顯著;而且隨著Fe含量增加,容量衰減變慢。這是由于LiFePO4比LiMnPO4具有更好的循環(huán)可逆性,因此,固溶體材料結(jié)合了LiFePO4和LiMnPO4各自的優(yōu)點(diǎn),獲得較好的電化學(xué)性能。

圖5 LiMn1-xFexPO4/C的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycling performances of LiMn1-xFexPO4/C

圖6為不同LiMn1-xFexPO4/C電極的循環(huán)伏安曲線。LiMnPO4/C電極具有一對(duì)氧化還原峰,LiMn1-xFexPO4/C電極具有兩對(duì)氧化還原峰。表1列出了四種電極的氧化還原峰電位和電位差。Epa1和Epc1分別表示Mn2+/Mn3+電對(duì)的氧化峰 (a1)和還原峰 (c1)電位,Epa2和Epc2分別表示Fe2+/Fe3+電對(duì)的氧化峰 (a2)和還原峰 (c2)電位,ΔE表示氧化還原峰電位差。從表中數(shù)據(jù)可以看出,隨著固溶體中Fe含量的增加,ΔE1的值逐漸減小,這表明LiMnPO4中摻入部分Fe可顯著提高其可逆嵌/脫鋰性能,體相導(dǎo)電性增強(qiáng),電極極化明顯降低。此外,隨著固溶體中Mn含量的增加,ΔE2的值也逐漸減小,這表明Mn的共存也可提高LiFePO4的可逆嵌/脫鋰性能。

圖6 LiMn1-xFexPO4/C電極的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of LiMn1-xFexPO4/C electrodes

表1 LiMn1-xFexPO4/C電極氧化還原峰電位Tab.1 Anodic and cathodic peak potentials ofLiMn1-xFexPO4/C electrodes

3 結(jié)論

通過(guò)溶劑熱法在乙二醇/水 (體積比15∶1)介質(zhì)中制備了LiMn1-xFexPO4(x=0,0.3,0.5,0.7)正極材料。XRD測(cè)試表明,Fe進(jìn)入LiMnPO4相形成固溶體材料。SEM測(cè)試表明,隨著Fe含量的增加,材料形貌由片狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻?且厚度逐漸增大。電化學(xué)測(cè)試表明,三種固溶體材料均比LiMnPO4純相材料具有更高的電化學(xué)活性和循環(huán)壽命。固溶體中的Fe可顯著提高LiMnPO4嵌/脫鋰可逆性,同時(shí),Mn也可提高LiFePO4的嵌/脫鋰可逆性。電化學(xué)性能最佳的LiMn0.7Fe0.3PO4/C在0.1C和5C時(shí)放電容量為161和133 mAh/g,在0.2C循環(huán)50次容量保持率達(dá)到97%,是一種很有實(shí)際應(yīng)用前景的高性能鋰離子電池正極材料。本文提出的簡(jiǎn)便溶劑熱法也可用于合成其他單分散納米材料。