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        10,12-二十五碳二炔酸改性聚氨酯/聚環(huán)氧乙烯纖維膜制備及其紫外光/熱致變色性能

        2018-08-23 09:48:00曾嬋娟籍曉倩劉雯雯殷允杰王潮霞
        紡織學(xué)報(bào) 2018年8期
        關(guān)鍵詞:變色紡絲直徑

        曾嬋娟, 籍曉倩, 劉雯雯, 殷允杰, 王潮霞

        (生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)), 江蘇 無錫 214122)

        防偽材料是利用防偽技術(shù)實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確鑒別產(chǎn)品真?zhèn)危龃螽a(chǎn)品仿冒難度的一類功能材料?,F(xiàn)有防偽技術(shù)主要包括物理、化學(xué)及生物防偽等[1],變色材料因其變色直觀性,在檢測便利程度上具有顯著優(yōu)勢,因而被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)防偽中[2]。二炔是一種無色單體,在254 nm紫外光誘導(dǎo)下會(huì)發(fā)生聚合,形成藍(lán)色聚二炔(PDA)。這種具有π-共軛主鏈的聚合物在熱刺激作用下顏色發(fā)生顯著變化,從藍(lán)色變?yōu)榧t色,并產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光性[3],因此,二炔是一種具有雙重應(yīng)激誘導(dǎo)變色性能的材料。

        靜電紡絲技術(shù)是目前發(fā)展較為成熟的制備聚合物納米纖維的方法,工藝簡單,成本低廉,并可在工藝上控制纖維的微觀結(jié)構(gòu)。Kim等[4]首次利用靜電紡絲方法,將二炔紡入聚環(huán)氧乙烯(PEO)纖維中,通過紫外線(UV)光照成功引發(fā)纖維中二炔聚合,并發(fā)現(xiàn)在100 ℃條件下誘導(dǎo)聚二炔發(fā)生熱變色。同時(shí)研究了PEO相對(duì)分子質(zhì)量、紡絲液濃度等因素對(duì)纖維膜紡絲及成形的影響,但對(duì)纖維膜變色行為并未深入探討。聚氨酯(PU)是由軟硬段交替組成的嵌段共聚物[5],具有一定的彈性,采用PU紡絲可賦予纖維膜良好的力學(xué)性能。本文以10,12-二十五碳二炔酸(PCDA)作為變色化合物,PEO和PU為混合基材,制備具有彈性的靜電紡變色纖維膜,并系統(tǒng)研究纖維膜光、熱致變色性能,比較不同條件下纖維膜變色的差異,以期為其實(shí)際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 材料與儀器

        材料:10,12-二十五碳二炔酸,純度為98%,阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;聚環(huán)氧乙烯,黏均分子量為300 000,阿拉丁試劑(上海)有限公司;聚氨酯,實(shí)驗(yàn)室自制;二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,國藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑公司。

        儀器:DW-P503-1AC型高壓直流電源(東文高壓電源(天津)有限公司);LSP02-2A型注射泵(河北蘭格恒流泵有限公司);SU1510-2800B型掃描電子顯微鏡(日本株式會(huì)社日立制作所);8400型測色儀(美國儀器有限公司);WFH-204B型手持式紫外分析儀(杭州齊威儀器有限公司);CN16DPT-330型恒溫加熱控制器(美國Omega有限公司);S180H181型超聲波水浴(飛世爾實(shí)驗(yàn)器材(上海)有限公司);DZF-6050 型真空干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)。

        1.2 變色纖維膜制備

        在常溫避光條件下,利用超聲波水浴將PCDA溶解在DCM中;然后將一定量的PEO、PU混合物用DMF(與DCM等質(zhì)量)溶解后,與上述PCDA溶液混合得到均勻紡絲液。用注射器取3 mL紡絲原液,待靜置消泡后,利用自制靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲。具體工藝參數(shù):流速為0.3 mL/h,電壓為7.05 kV,接收距離為15 cm,針頭直徑為0.9 mm,整個(gè)紡絲過程均在室溫下進(jìn)行。將靜電紡制備的PCDA纖維膜置于50 ℃真空干燥箱中干燥3 h后,用 254 nm紫外光照射,使PCDA發(fā)生聚合形成聚二炔,照射距離為 5 cm, 功率為6 W。

        1.3 纖維膜形貌觀察

        利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)噴金后的復(fù)合纖維膜表面形貌進(jìn)行分析。通過Image-Pro 8.6 Plus軟件隨機(jī)選取SEM照片中的50組纖維,測量其直徑,結(jié)果取平均值。

        1.4 纖維膜的顏色及其深度測定

        利用測色儀在D65光源、10°視角下測定光致變色過程中復(fù)合纖維膜的K/S值,以及纖維膜熱致變色過程中K/S曲線和色度值。每個(gè)樣品測試 3個(gè)點(diǎn),結(jié)果取平均值。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PU與PEO質(zhì)量比對(duì)纖維形貌影響

        采用PU/PEO混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的紡絲液進(jìn)行紡絲,制備PU與PEO共混質(zhì)量比分別為3∶7、4∶4、5∶5、6∶4、7∶3的纖維膜,其SEM照片如圖1所示。

        圖1 不同共混質(zhì)量比的PU/PEO纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PU/PEO fiber membrane with different mass ratio

        PU/PEO共混質(zhì)量比對(duì)纖維形貌影響十分顯著。當(dāng)PEO的比例大于PU時(shí),纖維連續(xù)性好但直徑較粗,隨著PEO比例的降低,纖維平均直徑從 1 084 nm(見圖1(e))減小到495 nm(見圖1(c))。而當(dāng)PEO比例小于PU時(shí),纖維出現(xiàn)斷裂,隨著PEO比例的進(jìn)一步降低,纖維的斷裂頻率增大。這可能是由于自制的PU相對(duì)分子質(zhì)量較小,而PEO分子鏈長度遠(yuǎn)大于PU,表明PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,紡絲液黏度越高,紡絲過程中射流不易被充分地拉伸取向[6],而PU的存在不僅降低了溶液的平均相對(duì)分子質(zhì)量,還阻礙了PEO分子間的相互作用,當(dāng)PU大量存在時(shí),紡絲液黏度過低而不足以平衡電場力的牽伸,導(dǎo)致紡絲不能連續(xù)進(jìn)行。經(jīng)以上分析可知,當(dāng)PU/PEO共混質(zhì)量比為 5∶5時(shí),纖維直徑較細(xì),形貌較好。

        2.2 PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形貌影響

        為研究PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維線密度的影響,在 PU和PEO共混質(zhì)量比為5∶5、PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下制備PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、7%、10%、13%、16%的紡絲液并進(jìn)行紡絲,纖維膜的SEM照片如圖2所示。

        圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液制得的PU/PEO纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PU/PEO electrospun fiber membrane with different mass fraction of spinning solution

        由圖2可以看出,PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%(見圖2(a))的纖維中存在大量紡絲串珠,隨著紡絲液中PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,串珠逐漸消失,纖維均勻性得到改善,平均直徑從405 nm(見圖2(b))增大到787 nm(見圖2(e))。因?yàn)樵赑U/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的狀態(tài)下,分子鏈交疊纏結(jié)程度小,纖維不能抵御外部電場作用而發(fā)生斷裂收縮,同時(shí)溶劑分子在表面張力作用下發(fā)生聚集[7],導(dǎo)致串珠產(chǎn)生。增大PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不僅使分子鏈斷裂得到有效抑制,也使射流在牽伸過程中受力更加均勻,纖維成形性變好,但溶液黏度增大阻礙了纖維伸長拉細(xì),導(dǎo)致纖維直徑增大。當(dāng)PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到16%(見圖2(e)),纖維直徑開始出現(xiàn)分化,部分纖維的直徑(300 nm左右)明顯小于主體纖維直徑(900 nm左右)。這是由于紡絲液中PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),射流表面積累大量電荷,使表面張力與電場力之間的平衡產(chǎn)生波動(dòng),紡絲穩(wěn)定性降低,射流出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象產(chǎn)生噴射支流[8]。

        由于PU/PEO共混質(zhì)量比為5∶5,紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的纖維膜直徑較小且粗細(xì)分布均勻,因此,在后續(xù)研究中均采用該參數(shù)的紡絲液進(jìn)行紡絲。

        2.3 纖維膜的光致聚合變色

        用測色儀測試并記錄UV光照過程中纖維膜K/S值的變化情況,其結(jié)果如圖3所示。可以看出:隨著UV光照時(shí)間的延長,纖維膜K/S值不斷增大,并逐漸趨于平衡;PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,纖維膜顏色深度越深,但K/S值起始變化速率相對(duì)較慢;當(dāng)UV照射時(shí)間達(dá)到10 s時(shí),PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的纖維膜K/S值基本達(dá)到飽和狀態(tài),而PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的纖維膜K/S值仍有上升趨勢。

        圖3 PCDA纖維膜的K/S值隨UV照射時(shí)間的變化曲線Fig.3 Curves of K/S value of PCDA fiber membranes under different UV irradiation time

        圖4 PCDA的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合Fig.4 Topochemical polymerization of PCDA

        圖5 不同時(shí)間UV照射下復(fù)合纖維膜的K/S值曲線Fig.5 K/S curves of fiber membrane at different irradiation time. (a) UV irradiation 1 s; (b) UV irradiation 10 s

        在纖維成形過程中,溶劑揮發(fā)及電場力牽伸促使PCDA發(fā)生自組裝,在紫外光誘導(dǎo)下,PCDA成功地聚合形成藍(lán)色聚二炔[9],其過程如圖4所示??芍篜CDA的雙炔鍵發(fā)生斷裂,形成主鏈為烯-炔鍵交替的聚二炔(PDA),在可見光的激發(fā)作用下,其共軛主鏈上的離域電子發(fā)生π-π*躍遷,使聚二炔呈藍(lán)色[10]。在反應(yīng)起始階段,PCDA聚合非常迅速,當(dāng)聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí),單晶態(tài)PCDA發(fā)生相變,殘留的單體活性降低,聚合反應(yīng)速率迅速下降。通常情況下,紫外光不能使PCDA單體完全轉(zhuǎn)化,這與紫外光的穿透能力以及照射劑量有關(guān)。而在UV照射劑量一定的條件下,PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,平均到各個(gè)分子的輻射量則越少,因而分子活性相對(duì)較弱,聚合反應(yīng)速率越慢。

        2.4 纖維膜的熱致變色

        PCDA的UV聚合時(shí)間可能會(huì)影響聚二炔分子結(jié)構(gòu)及其在纖維中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),對(duì)PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的纖維膜進(jìn)行不同時(shí)間(1 s和10 s)的UV光照處理,比較其K/S值及顏色隨溫度變化情況,結(jié)果如圖5、6所示。經(jīng)不同時(shí)間UV光照處理的復(fù)合纖維膜熱變色規(guī)律基本相同,隨著溫度上升,復(fù)合纖維膜的最大吸收波長從640 nm轉(zhuǎn)移到545 nm,當(dāng)溫度達(dá)到 55 ℃時(shí),藍(lán)色PCDA纖維膜出現(xiàn)過渡色,而在 70 ℃時(shí),纖維膜K/S曲線在640 nm處的特征吸收峰基本消失,纖維膜變?yōu)榧t色。UV照射不同時(shí)間的纖維膜中聚二炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,因此,在變色過程中,纖維膜的顏色有所差異。

        注:在UV照射纖維膜之前,用錫紙遮住部分纖維膜以作為參照。圖6 不同時(shí)間UV照射下復(fù)合纖維膜的顏色變化Fig.6 Colors of fiber membrane at different time. (a) UV irradiation 1 s; (b) UV irradiation 10 s

        圖7示出纖維膜在70 ℃環(huán)境中顏色隨時(shí)間的變化情況??梢钥闯觯?jīng)UV照射1 s的纖維膜在受熱第3 s時(shí)幾乎已達(dá)到充分變色狀態(tài)(照片顏色的R、G、B無較大變化),而照射10 s的纖維膜,其變色在受熱第5 s時(shí)也達(dá)到穩(wěn)定??芍w維膜的熱變色響應(yīng)時(shí)間在5 s以內(nèi),熱變色靈敏性較好。

        圖7 纖維膜熱變色過程照片F(xiàn)ig.7 Photographs of rapid thermochromatic processes for fiber membrane. (a) UV irradiation 1 s; (b) UV irradiation 10 s

        表1示出UV照射 1 s和 10 s的纖維膜在不同溫度下的色度值。隨溫度上升,纖維膜L*值(明度)變化幅度不大,且?guī)缀鯖]有規(guī)律,而a*(紅綠色)、b*(黃藍(lán)色)均由負(fù)值逐漸變?yōu)檎?,這也反映了纖維膜顏色由藍(lán)到紅的轉(zhuǎn)變過程。此外,經(jīng)UV照射10 s纖維膜的C*值(彩度)在變色過渡階段(50~60 ℃)出現(xiàn)大幅下降,說明纖維膜顏色純度較低,結(jié)合圖5發(fā)現(xiàn),此段溫度對(duì)應(yīng)的纖維膜K/S值曲線在640、545 nm處的吸收峰值比較接近,纖維膜顏色為紫色,照射1 s的纖維膜則未出現(xiàn)上述變化。

        表1 熱變色過程中纖維膜的色度值Tab.1 Color parameters of fiber membrane in thermochromic process

        注:h°為色相角。

        聚二炔的顏色與主鏈的有效共軛長度有關(guān),有效共軛長度越長,分子吸收的可見光波長越大[11]。在熱刺激作用下,聚二炔側(cè)鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)重排,主鏈所積累的應(yīng)力得到釋放,分子鏈的空間結(jié)構(gòu)從平面轉(zhuǎn)變?yōu)榉瞧矫?,主鏈的有效共軛長度變短,使纖維膜的最大吸收波長向低波段轉(zhuǎn)移[12],發(fā)生從藍(lán)到紅的顏色轉(zhuǎn)變。而不同UV照射時(shí)間所得到的纖維膜的最大吸收波長相同,說明UV聚合時(shí)間長短對(duì)聚二炔分子鏈結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響。但照射時(shí)間長的纖維膜中所含聚二炔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多,在變色過渡階段,外界給予的能量只能激發(fā)部分聚二炔變色,因此,纖維膜中同時(shí)存在紅、藍(lán)二相的聚二炔分子,使其呈現(xiàn)出紫色效果。此外,從55 ℃升至60 ℃過程中,纖維膜在640 nm和545 nm處特征吸收的變化幅度最大,這可能是由于纖維膜中PEO軟化使得聚二炔結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變形。

        3 結(jié) 論

        將PCDA與PU/PEO進(jìn)行共混,利用靜電紡絲方法制備光/熱雙致變色納米纖維膜。增大紡絲液中PU/PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)及PEO共混比,使紡絲液黏度增大,紡絲連續(xù)性好,纖維的平均直徑增大。隨著PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,纖維膜光致變色(白-藍(lán))的顏色加深,變色所需時(shí)間延長。溫度導(dǎo)致纖維中聚二炔的可見光最大吸收波長從640 nm轉(zhuǎn)移到 545 nm,纖維膜發(fā)生變色,從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色,轉(zhuǎn)變溫度為55 ℃,UV照射時(shí)間不會(huì)影響復(fù)合纖維膜熱變色的溫度范圍(55~70 ℃)。纖維膜熱致變色過渡階段因聚二炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同而有所差異,因此,可通過改變PCDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)或UV照射時(shí)間來對(duì)纖維膜熱致變色行為進(jìn)行調(diào)控。

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