鄭 先 俊

(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710032)

芬頓試劑是由一定配比的Fe2+和H2O2而成。由于芬頓試劑在使用過程中沒有毒性，其均相體系在反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量傳輸阻礙，而且效率高、操作方法比較簡(jiǎn)單以及投資小等優(yōu)點(diǎn)，所以一直廣泛地用于各種工業(yè)廢水處理上和難降解廢水的處理方面，尤其是在造紙行業(yè)和印染行業(yè)上應(yīng)用最為廣泛[1]。采用芬頓氧化法對(duì)染料廢水進(jìn)行處理，室溫反應(yīng)30 min內(nèi)，染料廢水脫色率至少可以達(dá)到98%以上，反應(yīng)60 min后COD去除率可達(dá)70%左右[2]。但普通芬頓法具有以下缺點(diǎn)[3]：1)反應(yīng)體系所需的pH較低，對(duì)于中性或堿性條件下，比較容易形成Fe(OH)3，所以需要預(yù)先加酸調(diào)節(jié)廢水體系pH至2～5；2)反應(yīng)進(jìn)行完成后，需要調(diào)節(jié)廢水pH至中性或堿性。

芬頓反應(yīng)前后調(diào)節(jié)廢水pH，需要消耗大量的酸堿，產(chǎn)生大量的鹽類，加大后續(xù)廢水處理的難度，也增加了廢水的處理成本。本文從常見的吸附材料中選擇對(duì)酸具有很好吸附能力且吸附后酸的溶出能力極弱的吸附材料，讓其吸附酸達(dá)到飽和后投入已加有芬頓試劑的廢水中，在其吸附材料的表面發(fā)生芬頓反應(yīng)，從而不需要調(diào)節(jié)整個(gè)廢水的酸堿性，以減少酸堿的用量。本文利用該優(yōu)化方法對(duì)模擬的亞甲基藍(lán)染料廢水進(jìn)行脫色研究，并與普通芬頓法作比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

七水合硫酸亞鐵、過氧化氫(30%)、硫酸、沸石(粒狀)、亞甲基藍(lán)、活性炭(粒狀)、氫氧化鈉、硅藻土、大孔樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平、精密酸度計(jì)、磁力攪拌器、可見分光光度計(jì)、超聲波清洗器、鼓風(fēng)干燥器。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

首先，通過實(shí)驗(yàn)從常見的吸附材料中選擇出對(duì)酸吸附效果好，且吸附后酸溶出效果弱的吸附載體；其次，將吸附酸的吸附材料、七水合硫酸亞鐵、過氧化氫投加到模擬的亞甲基藍(lán)廢水中，在吸附材料的表面發(fā)生芬頓反應(yīng)，而整個(gè)廢水體系pH維持不變；最后，通過實(shí)驗(yàn)得出最佳處理效果，再與普通芬頓法的處理效果進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的選擇

2.1.1吸附能力

首先，分別稱取3 g活性炭、沸石、硅藻土和大孔樹脂于已編號(hào)的錐形瓶中；然后，將30 mL pH=1的稀硫酸加入到盛有四種吸附材料的錐形瓶中；最后，將四只錐形瓶置于磁力攪拌器上，每隔一定時(shí)間測(cè)定各個(gè)錐形瓶中酸的pH值，直至四只錐形瓶中pH不再改變，結(jié)果如圖1所示。

由圖1看出，活性炭、大孔樹脂、沸石和硅藻土對(duì)酸的吸附能力有所不同。其中沸石對(duì)酸的吸附能力最強(qiáng)，當(dāng)吸附時(shí)間為120 min時(shí)，體系pH基本穩(wěn)定在3.8?；钚蕴亢痛罂讟渲奈侥芰^弱；雖然硅藻土吸附能力也較強(qiáng)，但是其形態(tài)呈粉末狀，不易沉淀，易造成水質(zhì)渾濁，在實(shí)際中難以操作，故其不適合作為酸的載體應(yīng)用于芬頓反應(yīng)。

2.1.2溶出量

首先，將吸附酸且達(dá)到飽和(四只錐形瓶中稀硫酸的pH不再改變)的四種吸附材料過濾出來(lái)；其次，分別另取四只洗凈烘干的錐形瓶，均加入30 mL去離子水(pH=6.89)，將過濾出來(lái)的四種備選吸附材料分別浸入去離子水中，將其置于磁力攪拌器上，攪拌一定的時(shí)間；最后，間隔5 min,10 min,20 min,30 min,60 min,100 min,120 min測(cè)定各個(gè)錐形瓶中去離子水的pH，根據(jù)不同溶出時(shí)間各體系中去離子水pH的變化繪制酸的溶出曲線，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，將四種吸附材料浸泡于去離子水中，活性炭、硅藻土和大孔樹脂體系pH值在前20 min急劇下降到1附近，之后pH值基本維持穩(wěn)定；而沸石體系中pH在前20 min下降到4附近，之后緩慢升高到接近去離子水的pH。即，沸石在吸附酸后溶出酸的能力極弱，而其他三種材料溶出酸的能力較強(qiáng)。

結(jié)合吸附和溶出實(shí)驗(yàn)，選擇沸石作為吸附酸的載體。

2.2 對(duì)亞甲基藍(lán)脫色研究

2.2.1酸性沸石投加量對(duì)亞甲基藍(lán)脫色的影響

固定FeSO4·7H2O的用量為100 mg/L，30% H2O2用量為4 mL/L，反應(yīng)時(shí)間t為30 min，沸石投加量取6個(gè)水平，依次為0 g/L,5 g/L,10 g/L,15 g/L,20 g/L,25g/L，其余條件均保持相同。亞甲基藍(lán)溶液脫色效果隨沸石投加量的變化如圖3所示。

從圖3可以看出，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨著沸石投加量的增加，先增大后下降的趨勢(shì)。當(dāng)未投加吸附酸的沸石時(shí)，亞甲基藍(lán)的脫色效率只有57%，這是因?yàn)榉翌D反應(yīng)只有在酸性條件下才能達(dá)到最佳處理效果。當(dāng)吸附酸的沸石投加量為10 g/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的脫色效果最好，可以達(dá)到98.8%。當(dāng)投加量小于10 g/L時(shí)，其脫色率會(huì)降低，因?yàn)榉惺都恿窟^小即酸性較弱，會(huì)使得過氧化氫氧化電位降低。當(dāng)投加量超過10 g/L時(shí)，即酸性條件增強(qiáng)，H2O2的穩(wěn)定性增強(qiáng)，羥基自由基產(chǎn)生量減少，氧化作用減弱。所以，確定反應(yīng)的最佳沸石投加量為10 g/L。

2.2.2FeSO4·7H2O用量對(duì)亞甲基藍(lán)脫色的影響

固定酸性沸石投加量為10 g/L，30% H2O2用量為4 mL/L，反應(yīng)時(shí)間t為30 min，F(xiàn)eSO4·7H2O用量取6個(gè)水平，即50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L，300 mg/L，其余條件均保持相同，研究七水合硫酸亞鐵的投加量對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以得出，隨著FeSO4·7H2O用量的增加，亞甲基藍(lán)的脫色效果先增加后減少，當(dāng)FeSO4·7H2O用量為150 mg/L時(shí)，脫色效果最好，可以達(dá)到99.0%。當(dāng)其用量從50 mg/L增加到100 mg/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的脫色率增加。這是因?yàn)镕e2+過少時(shí)，產(chǎn)生的HO·量較少，催化作用較弱。隨著Fe2+不斷增加，脫色率又開始下降，原因是Fe2+含量過高時(shí)，H2O2分解極快，產(chǎn)生的HO·來(lái)不及與有機(jī)物反應(yīng)，自由基相互之間就先發(fā)生了反應(yīng)，另一方面，F(xiàn)e2+過多，生成的Fe3+增加，影響出水的色度，從而使脫色率下降。

2.2.3H2O2用量對(duì)亞甲基藍(lán)脫色的影響

固定酸性沸石投加量為10 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的用量為150 mg/L，反應(yīng)時(shí)間t為30 min，H2O2用量(mL/L)取6個(gè)水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即2 mL/L,3 mL/L,4 mL/L,5 mL/L,6 mL/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖5所示。

由圖5可知，H2O2用量增加，亞甲基藍(lán)的脫色率提高，當(dāng)其用量為3 mL/L時(shí)，脫色率最好，可達(dá)99.2%。再增加H2O2用量，脫色率不升反降，不僅是因?yàn)镠2O2過多會(huì)對(duì)HO·的產(chǎn)生有抑制作用，過多的H2O2還會(huì)將Fe2+氧化成為催化效果較差的Fe3+，還使得出水色度增加。當(dāng)H2O2用量不足時(shí)，產(chǎn)生的·OH較少，氧化能力有限，芬頓反應(yīng)效果降低。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間t對(duì)亞甲基藍(lán)脫色的影響

固定酸性沸石投加量為10 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的用量為150 mg/L，30% H2O2用量為3 mL/L，反應(yīng)時(shí)間t取6個(gè)水平，即5 min,10 min,20 min,30 min,40 min,50 min，其余條件均保持不變，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)其脫色率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，30 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的脫色率最大，達(dá)到99.4%。隨時(shí)間增加而增加，亞甲基藍(lán)的脫色效果基本不變，穩(wěn)定在最大值99.4%附近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該優(yōu)化方法在30 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色效果就可以達(dá)到99.4%。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)，從活性炭、沸石、硅藻土和大孔樹脂四種吸附材料中篩選出了沸石作為吸附酸的載體，因?yàn)槠渚哂袑?duì)酸吸附能力強(qiáng)且吸附后酸的溶出能力較弱，從而保證了整個(gè)廢水的pH值在反應(yīng)前后保持不變，只是在沸石表面呈酸性環(huán)境，滿足芬頓反應(yīng)的最佳條件。

2)在不調(diào)節(jié)廢水酸堿性的條件下，酸性沸石投加量為10 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O用量為150 mg/L，30% H2O2用量為3 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，最佳脫色率為99.4%。