趙鈞 楊麗霖 董建平 鄧能梅

摘 要： 本文以3-氨基三氮唑、二硝酰胺銀（AgN（NO2）2）、鹽酸為原料，經(jīng)兩步反應合成并分離得到目前尚未見報道的一種典型的含能離子鹽—3-氨基三唑二硝酰胺鹽。采用X-射線單晶衍射、FT-IR、1H NMR、紫外光譜進行了結(jié)構(gòu)表征。X-射線單晶衍射結(jié)果表明：該晶體屬于單斜晶系，P21/c （#14）空間群。

關(guān)鍵詞： 3-氨基三氮唑；單晶結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)表征

1 引 言

近年來，尋求新一代高能量、高安全性和環(huán)境友好型的含能化合物來替代傳統(tǒng)的硝胺類炸藥一直是含能材料領(lǐng)域研究者的重要研究方向[1-2]。芳香性的氮雜環(huán)類化合物由于含有大量的N-N和C-N鍵以及較大的環(huán)張力，具有非常高的正生成焓，能量輸出普遍高于鏈狀含能化合物，且芳香環(huán)特有的大π鍵結(jié)構(gòu)在提高分子密度的同時也大大加強了環(huán)的穩(wěn)定性，被認為是一類最具潛力的化合物。四唑環(huán)或者聯(lián)四唑環(huán)具有較高的氮含量和熱穩(wěn)定性，是最具有潛力的含能骨架之一。實踐證明，如果在四唑環(huán)或者聯(lián)四唑環(huán)上引入羥基或者配位氧，將會在降低感度的同時，進一步提高目標化合物的密度，改善了氧平衡。

為了探索新的高能鈍感、環(huán)境友好型的含能離子鹽，本研究利用3-氨基三氮唑為原料成功合成得到了一種新的含能離子鹽3-氨基三唑二硝酰胺鹽，并采用X-射線單晶衍射、FT-IR、1H NMR等進行了結(jié)構(gòu)表征，以期為應用研究提供必要的數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氨基磺酸、濃鹽酸（36%）、98%濃硫酸、發(fā)煙硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇、3-氨基三氮唑、丙酮、上述試劑均為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；3-氨基三氮唑（AR，上海阿拉丁試劑公司）。

美國Nicolet 5700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀，KBr壓片，掃描范圍400-4000 cm-1；瑞士Brucker Avance 600型核磁共振波譜儀，甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標，溶劑為DMSO-d6；美國TA公司Q200 DSC測試儀；美國TA儀器公司SDT Q600同步熱分析儀。

2.2 實驗過程

2.2.1 合成路線

目標化合物的合成路線見Scheme 1。

路線1 3-氨基三唑二硝酰胺鹽合成路線

Scheme 1. The synthesis of 3-amino-1，2，4-triazole dinitramide

2.2.2 二硝酰胺鉀、二硝酰胺銀的合成

氨基磺酸（H2NSO3H）作為原料物質(zhì)，與氫氧化鉀中和反應制得氨基磺酸鉀（H2NSO3K），然后在低溫-45～-30℃范圍下，經(jīng)過在硝硫混酸中發(fā)生硝化反應、氫氧化鉀中和反應得到二硝酰胺鉀（KDN），二硝酰胺鉀分別和硫酸銨、硝酸銀反應制得二硝酰胺銀（AgN（NO2）2）。

2.2.3 3-氨基三唑二硝酰胺鹽的合成

稱取3-氨基三氮唑0.84 g，量取1.2mol/L 鹽酸8.3 mL，置于50 mL三口燒瓶中，將8.3mL鹽酸緩慢加入，室溫下反應1h。反應完畢后減壓旋蒸除水，得白色粉末，并用乙醇洗三次，真空干燥至恒重，得 0.96 g白色3-氨基三氮唑鹽酸鹽。

稱取119.5mg 3-氨基三氮唑鹽酸鹽和213.5 mg二硝酰胺銀，分別用5mL蒸餾水溶解，磁力攪拌下將二者混合，溶液中立即有白色沉淀生成，過濾，將所得濾液減壓蒸餾，得淡黃色的固體粉末，即3-氨基三氮唑二硝酰胺鹽。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.65 mm×0.25 mm×0.15 mm的單晶，置于Bruker Smart APEX II CCDX-射線面探衍射儀上，在293 K的溫度下用CuKα射線（λ = 1.54184 nm）。用Multi-scan方式掃描，共收集到3333個數(shù)據(jù)，其中1093個（Rint=0.021）為獨立衍射點。全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)過Lp因子和多次掃描吸收校正。主要原子坐標用SHELXS-97程序由直接法求得，其它非氫原子坐標由差值Fourier合成法得到。用SHELXL-97程序選用各向異性參數(shù)，由全矩陣最小二乘法對非氫原子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。所有氫原子均為理論加氫，利用幾何參數(shù)對氫原子坐標進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。測試的詳細晶體學參數(shù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 3-氨基三唑二硝酰胺鹽的圖譜分析

采用FT-IR，紫外光譜，1H NMR，對3-氨基三唑二硝酰胺鹽進行結(jié)構(gòu)表征。如圖1所示，F(xiàn)T-IR分析表明，氨基三唑二硝酰胺鹽紅外吸收光譜。1702 cm-1、1692 cm-1兩處的強而尖的吸收峰為-C=C、-C=N的伸縮振動吸收。1530cm-1和1444cm-1為-NO2反對稱伸縮振動吸收峰，1384cm-1、1020cm-1為-NO2對稱伸縮振動吸收峰，1032cm-1為-N3的反對稱伸縮振動吸收峰，948cm-1為-N3的對稱伸縮振動吸收峰，828cm-1為-NO2剪式彎曲振動吸收峰，732cm-1、470cm-1為-NO2搖擺振動吸收峰。3-氨基三唑二硝酰胺鹽的紫外-可見光譜如圖1所示，相對于3-氨基三唑鹽酸鹽，3-氨基三氮唑二硝酰胺鹽有一個較強的吸收峰在284nm處，此處的吸收為二硝酰胺陰離子典型的吸收峰位置。在1H NMR譜圖中（圖2），3-氨基三唑二硝酰胺鹽進行了核磁氫譜測試，結(jié)果如圖2-28所示，三唑環(huán)上的質(zhì)子氫峰位移值δ = 8.34 ppm， δ = 2.97 ppm，氨基上的氫則是在δ = 8.34 ppm處。

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3.2 3-氨基三唑二硝酰胺鹽的晶體結(jié)構(gòu)

化合物3-氨基三唑二硝酰胺鹽屬于單斜晶系，P21/c （#14）空間群，密度為1.834 g/cm3，3-氨基三唑二硝酰胺鹽晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

通過分析其單晶衍射結(jié)果得到該晶體晶胞參數(shù)鍵長、鍵角信息，其中a為分子結(jié)構(gòu)圖，b為晶胞堆積圖。選擇性鍵長（A？）：O1-N6 = 1.2256（12），O3-N8=1.2197（11），N1-C1=1.3229（12），N2-C1= 1.3380（12），N5-C1=1.3476（12），N6-N7=1.3665（12），O2-N6=1.2429（11），O4-N8 = 1.2474（10），N2-N3=1.3836（12）， N3-C2=1.2963（12），N5-C2=1.3710（13），N7-N8=1.3742（12），C（3）-N（1）-C（1）=115.78（9），C（2）-N（2）-C（1）=115.87（9），C（3）-N（3）-C（2）=119.93（9）。

4 結(jié) 論

以3-氨基三唑、二硝酰胺銀鹽為原料合成了一種新型含能離子鹽—3-氨基三唑二硝酰胺鹽，通過X-射線單晶衍射、FT-IR、1H NMR、13C NMR和元素分析進行了結(jié)構(gòu)表征，該鹽具有較好的熱穩(wěn)定性。

參考文獻

[1] 畢福強，樊學忠，許誠，等.不敏感四唑非金屬含能離子化合物的研究進展[J]. 含能材料， 2012， 20 （6）： 805-811.

[2] 劉曉建，張慧娟，林秋漢，等.唑類含能離子化合物的合成研究[J]. 火炸藥學報， 2010， 33： 6-10.