程 器，徐 希，周文婷，時(shí) 雯，任 鑫，姚 政

（上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444）

0 引言

ZnO壓敏電阻的性能主要取決于它的材料組成和微觀結(jié)構(gòu)，而其微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上由粉體的特性決定[1]。ZnO壓敏電阻中原料粒徑尺寸越小，越有利于其混合的均勻性，成分均勻是壓敏電阻燒結(jié)過程中各成分之間反應(yīng)均一的基礎(chǔ)?，F(xiàn)有ZnO壓敏電阻生產(chǎn)所用原料中，主原料ZnO為超細(xì)粉體，而添加劑氧化物的粒徑相對較粗且各自粒徑差異較大，不利于制備過程中各原料均勻分布。那么在配方一定的前提下，如何改善ZnO與添加劑氧化物混合的均勻性，是提升ZnO壓敏電阻綜合性能的關(guān)鍵因素[2]。

在生產(chǎn)中，一般采用機(jī)械研磨的方法來細(xì)化添加劑，使用的研磨設(shè)備包括了滾筒球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)以及行星式球磨機(jī)，但上述研磨設(shè)備效率低，細(xì)化所需時(shí)間長，易引入其他雜質(zhì)，且受限于研磨介質(zhì)（瑪瑙球或氧化鋯球）尺寸較大，對添加劑細(xì)化的效果并不理想[3]。而臥式砂磨機(jī)研磨介質(zhì)氧化鋯球尺寸為0.3～0.6 mm，且轉(zhuǎn)速可達(dá)2000 rpm以上，相比于其他機(jī)械研磨設(shè)備，臥式砂磨機(jī)不僅效率更高，且細(xì)化物料的粒徑分布范圍更窄，可達(dá)微納米級。

臥式砂磨機(jī)的工作原理是利用進(jìn)料泵將預(yù)先在漿料桶內(nèi)經(jīng)高速攪拌混合的添加劑漿料輸入密閉的研磨腔體（氧化鋯材質(zhì)）內(nèi)，與高速轉(zhuǎn)動(dòng)的研磨介質(zhì)接觸，從而使添加劑氧化物和研磨介質(zhì)之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的碰撞、摩擦和剪切作用，達(dá)到加快磨細(xì)顆粒和分散聚集的目的。從研磨腔體內(nèi)流出的漿料回到漿料桶，再次重復(fù)上述過程。經(jīng)過多次循環(huán)，從而使得添加劑漿料達(dá)到相應(yīng)的粒徑尺寸和很窄的粒徑分布范圍[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

ZnO原料為市售壓敏級粉體，添加劑原料Bi2O3，NiO，Sb2O3，Mn3O4，Co2O3等為電子級金屬氧化物粉體；實(shí)驗(yàn)用粘結(jié)劑為PVA17-88（上海石化），分散劑為聚丙烯酸鹽類物質(zhì)。

1.2 壓敏電阻的制備

按比例稱取Bi2O3，NiO，Sb2O3，Mn3O4，Co2O3，Cr2O3等6種添加劑氧化物，混合后通過臥式砂磨機(jī)（NETZSCH）砂磨細(xì)化xmin，其中x=0，15，30，45，60，分別對應(yīng)實(shí)驗(yàn)編號 A0，A1，A2，A3，A4。將細(xì)化后的添加劑與ZnO混合，加入分散劑與粘結(jié)劑以及適量的去離子水，制備氧化鋅-添加劑總漿料（下稱總漿料）?？倽{料在聚氨酯球磨罐中，通過滾筒球磨機(jī)混合均勻后噴霧造粒，而后含水陳腐、壓制成型制得?48 mm×15 mm的圓餅型坯體；壓敏電阻坯體先在450℃排膠2 h，然后在1050℃保溫2 h燒結(jié)成瓷，得到?40 mm×13 mm的壓敏電阻，最后經(jīng)過磨片清洗、熱處理、噴涂鋁電極后制得A系列ZnO壓敏電阻。

1.3 測試與表征

采用馬爾文3000HS型納米粒度及電位分析儀測量細(xì)化后添加劑漿料和總漿料的平均粒徑和Zeta電位，采用上海昌吉NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量漿料的粘度；采用日立SU-1510型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）觀察壓敏陶瓷的微觀形貌，其中通過線性截距法[5-6]來計(jì)算ZnO晶粒的平均尺寸；通過X射線衍射儀（XRD）分析壓敏電阻的晶相組成。

ZnO壓敏電阻的電位梯度：

式中：E1mA為電位梯度，V/mm；U1mA為壓敏電壓，kV；h為壓敏電阻高度，mm。

非線性系數(shù)：

式中：α為非線性系數(shù)；U1mA為壓敏電壓，kV；U0.1mA為壓敏電阻在0.1mA下的電壓值，kV。

漏電流IL為75%U1mA電壓下通過壓敏電阻的電流值。

采用沖擊電流試驗(yàn)機(jī)測量并計(jì)算壓敏電阻的殘壓比：

式中：K5kA為殘壓比；U5kA為壓敏電阻通過8/20 μs脈沖，5 kA電流下的殘壓值，kV。

2 分析與討論

2.1 添加劑細(xì)化對總漿料性能的影響

表1顯示了A0-A4添加劑漿料和總漿料的特性，包括了漿料的平均粒徑D（50），漿料黏度以及Zeta電位，其中添加劑漿料含固率為35%，總漿料含固率為60%。表中可以看出，隨著臥式砂磨機(jī)細(xì)化添加劑的時(shí)間延長，添加劑漿料的平均粒徑呈下降趨勢，在A4中達(dá)到152 nm，而添加劑漿料的黏度隨之增大，這是由于添加劑細(xì)化，其顆粒數(shù)增加，粒子間作用力增強(qiáng)導(dǎo)致，同時(shí)其Zeta電位絕對值呈下降趨勢，這說明通過臥式砂磨機(jī)，ZnO壓敏電阻用混合添加劑細(xì)化效果明顯，但隨著添加劑進(jìn)一步細(xì)化，其漿料體系不穩(wěn)定，添加劑顆粒有再團(tuán)聚的趨勢[7，-9]。對于總漿料來說，其中超過90mol%都為主原料ZnO，故其平均粒徑無明顯差異，但其zeta電位絕對值仍呈現(xiàn)小幅下降趨勢，分析認(rèn)為，在當(dāng)前分散劑和粘結(jié)劑作用下，細(xì)化后添加劑平均粒徑小于350 nm時(shí)，細(xì)化的添加劑會對總漿料穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響，總漿料中添加劑趨于再團(tuán)聚，這也造成了A3和A4總漿料黏度的增大[8]。

表1 A0-A4添加劑漿料和總漿料特性Table 1 Characteristic of additives slurry and ZnO-additives slurry of A0-A4

2.2 添加劑細(xì)化對壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)的影響

A0-A4系列壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)見圖1。由圖中可以看出，A0-A4壓敏電阻瓷體微觀形貌有明顯的差異，添加劑細(xì)化后制得的壓敏電阻ZnO晶粒尺寸明顯減小，且微觀結(jié)構(gòu)更加均勻[10-11]。通過線性截距法計(jì)算A0-A4的平均晶粒尺寸分別為：7.17，5.93，4.07，4.32，4.55 μm。隨著添加劑細(xì)化時(shí)間的延長，ZnO晶粒尺寸先降低后略有增大，在A2處達(dá)到最小，這是由于細(xì)化的添加劑再次團(tuán)聚導(dǎo)致總漿料的不均勻，從而影響了燒結(jié)過程中添加劑的均勻分布，最終影響了壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)的均一性[12-14]。這與表1中總漿料的黏度和Zeta電位規(guī)律相一致。

圖1 A0-A4壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)SEMFig.1 SEM images of A0-A4

2.3 添加劑細(xì)化對壓敏電阻晶相結(jié)構(gòu)的影響

A0-A4系列壓敏電阻的晶相分析見圖2。從XRD圖譜中可以看出，A0-A4系列壓敏電阻主要包含主晶相ZnO，晶界處富鉍相，以及鋅銻尖晶石相和鈷銻尖晶石相。添加劑通過臥式砂磨機(jī)細(xì)化，并沒有改變壓敏電阻中的晶相組成。

圖2 A0-A4壓敏電阻XRDFig.2 XRD images of A0-A4

2.4 添加劑細(xì)化對壓敏電阻電氣性能的影響

A0-A4系列ZnO壓敏電阻的綜合電氣性能見表2。

表2 A0-A4壓敏電阻的電氣性能Table 2 Electrical properties of A0-A4

由表中數(shù)據(jù)可以看出，A0-A4系列ZnO壓敏電阻的壓敏電壓U1mA，電位梯度E和非線性系數(shù)α呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而其漏電流IL和8/20 μs，5 kA雷電流下的殘壓與壓敏電壓比值K5kA先減小后增大，A2的綜合電氣性能最佳。這是由于隨著添加劑的細(xì)化，其粒徑減小，改善了其與ZnO混合后總漿料的均勻性；ZnO壓敏電阻片的電位梯度主要是由晶界層數(shù)決定的，在添加劑含量一定的條件下，添加劑細(xì)化的粒徑越小，與ZnO混合的越均勻，壓敏電阻燒結(jié)成瓷過程中，能產(chǎn)生更多的尖晶石相，由于釘扎效應(yīng)，單位厚度的晶界層數(shù)就越多，因而其壓敏電壓與電位梯度增大，同時(shí)由于添加劑分布更加均勻，導(dǎo)致了壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)、尖晶石相以及晶界層厚度更加均勻，所以其漏電流減小，殘壓比和非線性系數(shù)等電氣性能得以改善[15-18]。而當(dāng)添加劑進(jìn)一步細(xì)化后，金屬氧化物顆粒數(shù)大幅增加，其粒子之間的活化能增大，使得細(xì)化后的添加劑趨于再團(tuán)聚，從而影響了添加劑和ZnO混合的均勻性，導(dǎo)致了壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)中ZnO晶粒尺寸不降反升，并出現(xiàn)了局部的微觀缺陷，使得電氣性能變差；這說明添加劑進(jìn)一步細(xì)化后在當(dāng)前分散條件下并沒有達(dá)到理想的效果。

想要解決細(xì)化后的添加劑再團(tuán)聚這一問題，就必須開發(fā)新型高效的分散體系，通過漿料制備過程中分散劑和粘結(jié)劑的共同作用，降低添加劑氧化物顆粒之間的活化能，阻止顆粒的再團(tuán)聚，這樣才能將添加劑細(xì)化的效果發(fā)揮到最大，甚至可以在保證壓敏電阻綜合性能的前提下，適當(dāng)減小添加劑的用量[19-21]。

3 結(jié)論

添加劑經(jīng)過臥式砂磨機(jī)細(xì)化后，粒徑減小，與ZnO混合更加均勻，在燒結(jié)成瓷過程中形成了更多的尖晶石相，抑制了ZnO晶粒的生長，增加了單位厚度晶界層的數(shù)量，改善了微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，提升了壓敏電阻的綜合電學(xué)性能。

添加劑通過臥式砂磨機(jī)細(xì)化30 min后制得的ZnO壓敏電阻A2綜合性能最佳，其電位梯度為310.0 V/mm，漏電流為 1.0 μA，非線性系數(shù)達(dá)到32.7，8/20 μs，5 kA雷電流下的殘壓與壓敏電壓比值1.69；隨著細(xì)化時(shí)間進(jìn)一步延長，ZnO壓敏電阻的綜合電氣性能呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于添加劑粒徑太小，現(xiàn)有分散體系條件下無法被有效分散，并未達(dá)到細(xì)化的實(shí)際效果。

本實(shí)驗(yàn)通過臥式砂磨機(jī)細(xì)化添加劑，其效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的滾筒球磨以及現(xiàn)行的攪拌球磨，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，臥式砂磨機(jī)的應(yīng)用將為提高ZnO壓敏電阻綜合性能以及高梯度MOV的開發(fā)，創(chuàng)造機(jī)械法細(xì)化添加劑的條件；此外，進(jìn)一步開發(fā)新型高效的分散體系，將成為后期添加劑用量減少以及未來臥式砂磨技術(shù)工業(yè)化推廣的關(guān)鍵因素。