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(浙江大學(xué)硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

體硅晶體是目前微電子行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的材料，但由于體硅是間接帶隙半導(dǎo)體，其發(fā)光效率低下。為了克服這個(gè)問題，過去的數(shù)十年來研究人員嘗試了各種方法來改善其發(fā)光性能。L. Canham[1]利用電化學(xué)腐蝕的方法制備了在室溫下具有可見光致發(fā)光的多孔硅材料，開啟了低維硅材料發(fā)光性能的研究。在低維硅材料中，富硅氧化硅即硅納米晶鑲嵌二氧化硅體系具有良好的發(fā)光性能，并且能夠與大規(guī)模集成電路制造工藝相兼容，使得富硅氧化硅比其他納米材料更具有優(yōu)勢(shì)[2]。特別是在發(fā)現(xiàn)了富硅氧化硅的光增益現(xiàn)象[3]之后，研究人員對(duì)富硅氧化硅發(fā)光性能的研究表現(xiàn)出極大的關(guān)注[4-7]。

但是，目前關(guān)于富硅氧化硅薄膜的發(fā)光機(jī)理仍存在很大爭(zhēng)議。一方面，由于硅納米晶的尺寸在納米級(jí)別，量子限制效應(yīng)使硅納米晶表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能[8]；另一方面，富硅氧化硅薄膜基體二氧化硅和界面中的發(fā)光中心對(duì)其光致發(fā)光也起到了重要的作用[9-11]。L. Pavesi等人[12]指出硅納米晶與基體二氧化硅之間的過渡層即界面，成份為SiOx(0

本文中利用PECVD法制備了未摻雜與摻硼富硅氧化硅薄膜，研究了在不同熱處理?xiàng)l件下，富硅氧化硅薄膜光致發(fā)光來源的演變過程，并研究了摻硼對(duì)硅納米晶發(fā)光和薄膜中發(fā)光中心的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

未摻雜與摻硼富硅氧化硅薄膜采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備，其襯底為經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)RCA溶液清洗的p型輕摻Si(100)襯底片。沉積氣氛為(SiH4、Ar)混合氣、N2O、(B2H6、H2)混合氣。在沉積過程中，(SiH4、Ar)混合氣、N2O兩路氣體的流量都保持在100sccm，而(B2H6、H2)混合氣的流量依次為0、100sccm，背底真空度4.0×10-3Pa，襯底溫度為300℃，沉積時(shí)間為30min。隨后，對(duì)上述樣品分別進(jìn)行了600、800和1100℃的高溫?zé)崽幚?，保護(hù)氣氛為高純氮?dú)?。樣品的光致發(fā)光譜利用光電倍增管(PMT)測(cè)試，He-Cd 325nm激光器作為激發(fā)光源。利用盧瑟福背散射(RBS)和X射線光電子能譜(XPS)分別定量和半定量地測(cè)試了樣品的Si/O比和B元素的摻雜含量。因?yàn)槲磽诫s樣品與摻硼樣品在制備過程中(SiH4，Ar)混合氣與N2O的流量保持恒定不變，兩組樣品的Si/O比都為0.85，摻硼量分別為0和0.05 at%。利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了樣品的微觀顯微結(jié)構(gòu)；而電子自旋共振譜(ESR)用來表征薄膜中具有未成對(duì)電子的缺陷。

3 結(jié)果分析與討論

圖1 未摻雜(a)與摻硼(b)富硅氧化硅薄膜在不同溫度熱處理后的光致發(fā)光譜Fig.1 PL spectra of undoped (a) and B-doped (b) films with different temperature post-annealing treatment

圖2 經(jīng)1100℃熱處理后的未摻雜樣品(a)與摻硼樣品(b)中硅納米晶尺寸分布統(tǒng)計(jì)圖。其中插圖為硅納米晶的高分辨電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Diameter distributions of the Si-NCs embedded in undoped (a) and B-doped (b) films under 1100℃ post-annealing treatment. The insets are HRTEM images of Si-NC

圖1為未摻雜樣品與摻硼樣品在經(jīng)過不同溫度熱處理后的光致發(fā)光譜。由圖可見，隨著熱處理溫度的升高光致發(fā)光譜出現(xiàn)了明顯的紅移。經(jīng)過1100℃熱處理的樣品的發(fā)光峰波長達(dá)到最大；未摻雜樣品的發(fā)光峰位于650nm，摻硼樣品的發(fā)光峰則位于720nm，而此時(shí)未摻雜樣品與摻硼樣品發(fā)光譜中其他發(fā)光峰的強(qiáng)度可以忽略不計(jì)。眾所周知，經(jīng)過1100℃熱處理后在富硅氧化硅薄膜中會(huì)形成硅納米晶，650與720nm兩個(gè)發(fā)光峰很有可能來源于硅納米晶。圖2所示為未摻雜樣品與摻硼樣品在經(jīng)過1100℃熱處理后薄膜中硅納米晶的尺寸分布圖，其中插圖為樣品的硅納米晶的HRTEM圖片。可見，未摻雜樣品與摻硼樣品中都有硅納米晶的形成，晶格間距為0.314nm，未摻雜樣品的硅納米晶尺寸為2.2nm左右，摻硼樣品的硅納米晶的尺寸為2.8nm。這表明摻硼促進(jìn)了硅納米晶的生長，與我們之前的研究結(jié)果相吻合[20]。根據(jù)硅納米晶尺寸與其光致發(fā)光波長關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式[21]式(1)，計(jì)算得到650和720nm的發(fā)光峰來源于硅納米晶：

Eg=E0+Ad-2+Bd-1

(1)

其中：Eg為硅納米晶的禁帶寬度，E0為體硅的禁帶寬度，d為硅納米晶的尺寸，A、B為常量(硅納米晶尺寸為2～10nm時(shí)，A、B分別為2.56與0.83)。

在未經(jīng)熱處理和經(jīng)600℃熱處理的未摻雜樣品與摻硼樣品中由于沒有硅納米晶的形成，因此樣品的光致發(fā)光來源為薄膜中的發(fā)光中心。如圖1(a)所示，未經(jīng)熱處理的未摻雜樣品的發(fā)光峰位于415nm左右，而經(jīng)600℃熱處理之后光致發(fā)光譜中的主峰紅移至480nm，同時(shí)出現(xiàn)了380nm的發(fā)光峰。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，415nm的發(fā)光峰來源于弱氧鍵(—O—O—)，470nm的發(fā)光峰來源于雙折硅(—Si—Si—，屬于缺氧中心)[22-24]，380nm的發(fā)光峰來源目前不詳。已知PECVD制備的沉積薄膜中的Eδ’ centers (≡Si·)會(huì)被氫自由基鈍化為—SiH。經(jīng)過600℃熱處理脫氫之后，會(huì)引入—Si—Si—和Eδ’ centers，從而引起470nm的發(fā)光峰，這可能是由于Eδ’ centers的濃度較低沒有出現(xiàn)明顯的520nm的發(fā)光峰[25-26]。而經(jīng)過800℃熱處理之后，除了470nm發(fā)光峰之外，還出現(xiàn)了600nm處的發(fā)光峰。因?yàn)榻?jīng)過800℃熱處理的富硅氧化硅薄膜中會(huì)形成非晶硅團(tuán)簇，因此600nm的發(fā)光峰來自于非晶硅團(tuán)簇。經(jīng)過1100℃熱處理后，前文已證明了發(fā)光峰來源于硅納米晶。如圖1(b)所示，未經(jīng)熱處理的摻硼樣品的發(fā)光峰位于470nm，即來自于缺氧中心-Si-Si-。已有研究工作中，發(fā)現(xiàn)大部分的B原子主要存在于富硅氧化硅中的界面和基體二氧化硅中，且B原子主要與O原子結(jié)合[20]，這就造成了Si原子的缺氧環(huán)境，因此摻硼有利于缺氧中心的形成。經(jīng)過600℃熱處理去氫后，引入了大量的Eδ’ centers，發(fā)光峰，變?yōu)橐粋€(gè)半高寬很大的寬峰。經(jīng)過800℃熱處理后，樣品發(fā)光峰有了微小的紅移，這是由非晶硅團(tuán)簇的形成引起的。經(jīng)過1100℃熱處理后，同樣前文已證明樣品的發(fā)光來源于硅納米晶。由此可知：隨著熱處理溫度的升高富硅氧化硅薄膜的光致發(fā)光來源逐漸由薄膜中的發(fā)光中心演變?yōu)楣杓{米晶；摻硼有利于薄膜中缺氧中心的形成。

為研究摻B對(duì)1100℃熱處理樣品即硅納米晶鑲嵌二氧化硅薄膜的影響，將未摻雜樣品與摻硼樣品的硅納米晶的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命分別做了對(duì)比，如圖3所示。從圖3(a)中可見，摻硼樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯減弱，并且發(fā)光峰有了明顯的紅移。硅納米晶發(fā)光的紅移是因?yàn)锽原子的摻雜有利于硅納米晶的生長，尺寸較大的硅納米晶，量子限制效應(yīng)較弱，發(fā)光紅移。同時(shí)，摻硼不利于硅納米晶的光致發(fā)光：一方面，由于硅原子的摻雜會(huì)引入多余的載流子，由此引起的俄歇復(fù)合效應(yīng)導(dǎo)致硅納米晶發(fā)光強(qiáng)度的減弱；另一方面，B原子主要的摻雜位置為硅納米晶的表面或者亞表面，并且B原子的半徑比硅原子小21%，所以會(huì)引入應(yīng)變?nèi)毕?，也?huì)導(dǎo)致硅納米晶發(fā)光強(qiáng)度的減弱。從圖3(b)中可見，B的摻雜使硅納米晶的發(fā)光壽命明顯降低。

圖3 經(jīng)1100℃熱處理的未摻雜樣品與摻硼樣品的光致發(fā)光譜(a)和熒光壽命譜(b)Fig.3 PL spectra (a) and time-resolved PL spectra (b) of undoped and B-doped films under 1100℃ post-annealing treatment

前文已證明了摻硼有利于缺氧中心的形成，但在1100℃熱處理的摻硼樣品的光致發(fā)光譜中未出現(xiàn)明顯的470nm和520nm的發(fā)光峰。為研究摻硼對(duì)1100℃熱處理樣品中發(fā)光中心的影響，測(cè)試了ESR譜。在Eδ’ centers的結(jié)構(gòu)中，有一個(gè)未成對(duì)電子，因此ESR是有力的佐證工具[27]。圖4所示為經(jīng)過1100℃熱處理的未摻雜樣品與摻硼樣品的ESR測(cè)試譜。g因子的值為2.0020,這是Eδ’ centers的特征g值，說明摻硼樣品中存在Eδ’ centers[25-26]，而在未摻雜樣品中并沒有出現(xiàn)任何信號(hào)。因?yàn)榻缑娴某煞轂镾iOx，氧含量低，這說明B原子的摻雜可以在硅納米晶與基體二氧化硅之間的界面中引入Eδ’ centers。但在摻硼樣品的發(fā)光譜中未出現(xiàn)520nm的發(fā)光峰，這表明硅納米晶與發(fā)光中心之間可能存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在有硅納米晶存在或者硅納米晶的發(fā)光未被猝滅時(shí)，硅納米晶占主導(dǎo)地位而發(fā)光中心占支配地位。

圖4 經(jīng)過1100℃熱處理的未摻雜樣品與摻硼樣品的ESR測(cè)試譜Fig.4 ESR spectra of undoped and B-doped films under 1100℃ post-annealing treatment

4 結(jié) 論

采用PECVD法制備了未摻雜與摻硼富硅氧化硅薄膜。在高純N2氣氛中經(jīng)過600℃、800℃和1100℃高溫?zé)崽幚砗?，研究了富硅氧化硅薄膜?jīng)不同溫度熱處理后的光致發(fā)光來源以及B原子摻雜的影響。隨著熱處理溫度的升高，富硅氧化硅薄膜的光致發(fā)光來源逐漸由薄膜中的發(fā)光中心演變?yōu)楣杓{米晶。硼的摻雜有利于薄膜中缺氧中心的形成，并會(huì)在硅納米晶與基體二氧化硅之間的界面中引入發(fā)光中心，但同時(shí)也會(huì)引入多余載流子和非輻射復(fù)合中心，從而降低硅納米晶的發(fā)光強(qiáng)度。