雷 紅，李文昭，馬 東，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）以其結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)換效率上獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為發(fā)展最快的燃料電池［1-2］。磷灰石型La9.33（SiO4）6O2（lanthanum silicate crystal，LSO）電解質(zhì)具有良好的電導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得LSO在中低溫下仍能保持較高的氧離子傳導(dǎo)性能。因此，LSO作為一種性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)材料，得到人們的廣泛關(guān)注。

通過(guò)摻雜其他離子來(lái)改變氧離子傳輸通道是提高LSO電導(dǎo)性能的主要途徑［3-6］。目前，對(duì)堿土金屬La位進(jìn)行摻雜的研究已經(jīng)相當(dāng)成熟［7-8］，Tian等［9］通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)制備了Pr摻雜在La位的硅酸鑭，其中Pr的摻入可以增強(qiáng)電解質(zhì)電導(dǎo)率，其總電導(dǎo)率的增強(qiáng)還取決于所得電解質(zhì)的致密度。而對(duì)非金屬Si位進(jìn)行摻雜研究主要在于如何提高LSO電解質(zhì)中的陽(yáng)離子空位和間隙氧的數(shù)量［10］，Ding等［11］研究發(fā)現(xiàn)加入少量的過(guò)渡金屬Cu進(jìn)行Si位摻雜，Cu的摻入可以增加電解質(zhì)的氧離子傳導(dǎo)，并與Cu的摻量有關(guān)。但是由于過(guò)渡金屬離子的價(jià)態(tài)有多種，摻雜時(shí)也會(huì)引入電子電導(dǎo)。隨著摻雜離子的含量增加，電子電導(dǎo)將占據(jù)主要導(dǎo)電方式，從而降低電解質(zhì)的整體電導(dǎo)率，這對(duì)Si位摻雜元素的選擇形成了一定的限制。Zn2+的半徑相比于Si4+的半徑要大，理論上，Zn的摻入可以使［XO4］四面體體積增大15%［12］，進(jìn)而增大間隙氧的遷移通道，從而提高電導(dǎo)率。

本實(shí)驗(yàn)選擇在電解質(zhì)Si位進(jìn)行Zn摻雜，Zn的摻入能提高整個(gè)電解質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)，可以有效改善電解質(zhì)的電導(dǎo)率，通過(guò)燃燒法［13］在LSO的Si位摻雜Zn2+，成功制備出了鋅摻雜La9.33Si6-xZnxO26-y固體電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)改變Zn的摻雜量得到Zn摻雜LSO粉體，在不同溫度下對(duì)LSO粉體壓制成型的樣品進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)性能測(cè)試分析確定了最佳燒結(jié)溫度和Zn最佳摻雜量，總結(jié)分析制備該電解質(zhì)的最佳工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：La2O3，ZnO，正硅酸四乙酯，乙醇，氨水，尿素，硝酸，均為分析純。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌恒溫水浴鍋（HH-S，上海喬越電子公司）；粉末壓片機(jī)（769YP-24B，天津市科器高新技術(shù)公司）；高溫箱式爐（LHT08/17，德國(guó)Nabertherm公司）；電化學(xué)工作站（CHI650C，上海辰華儀器公司）。

1.2 樣品制備

稱取一定量的La2O3與適量ZnO溶于乙醇與硝酸的混合溶液中，35℃下攪拌水浴加熱至混合溶液中沉淀消失，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入氨水少量多次，避免溶液中一次產(chǎn)生大量沉淀。50℃水浴至溶液澄清，調(diào)節(jié)溶液pH值至5～6，最后在混合溶液中加入適量尿素與正硅酸四乙酯。將澄清后的溶液在80℃下水浴2 h～8 h直至形成凝膠，將凝膠置于100℃烘箱中干燥形成干凝膠，把充分干燥后的前驅(qū)體放入600℃的電爐進(jìn)行點(diǎn)燃反應(yīng)，用瑪瑙研缽對(duì)煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行充分研磨，在800℃下煅燒12 h得到固體電解質(zhì)粉體。將粉體裝入壓片機(jī)鋼模中，模具直徑為13 mm，成型壓力25 MPa，得到的素坯厚度為1 mm～2 mm。將做好的素坯在不同溫度制度下進(jìn)行燒結(jié)備用。

1.3 測(cè)試與表征方法

采用多晶X-射線衍射儀（D/MAX PC2200，日本）對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的電解質(zhì)進(jìn)行X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）物相分析，測(cè)試條件為：Cu靶，Kα射線，測(cè)試波長(zhǎng)0.154 nm，工作電壓40 kV，工作電流 40 mA，步長(zhǎng) 0.02（°）/min，測(cè)試角度范圍 10°～80°。

采用智能型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）儀（Nexus，Thermo，Nicolet，USA）對(duì)電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進(jìn)行表征，掃描范圍400 cm-1～1200 cm-1。

采用日本JEOLJSM5510LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)前驅(qū)體粉末及摻雜電解質(zhì)燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：電子束電壓范圍10 kV～20 kV、放大倍數(shù)0.1萬(wàn)倍～3萬(wàn)倍。

通過(guò)電化學(xué)工作站（CHI650C，上海辰華）測(cè)定電解質(zhì)燒結(jié)體在低溫下的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖 1（a）為 La9.33Si6-xZnxO26-y電 解 質(zhì) 粉 體 在800℃煅燒12 h的XRD圖，圖1（b）為800℃煅燒12 h的La9.33Si6-xZnxO26-y（x=1.0）電解質(zhì)粉體與其壓片后所得素坯在1250℃燒結(jié)3 h的XRD圖。圖1（a）中能看到不同摻雜量的樣品測(cè)試得到的XRD衍射圖譜形狀基本相同，這表明Zn的摻雜并沒有影響到LSO本身的P63/m磷灰石型結(jié)構(gòu)，同時(shí)摻雜樣品的衍射峰較未摻雜樣品尖銳之外沒有其他太大的變化，說(shuō)明樣品中沒有其他的雜質(zhì)相摻入。在圖1（a）中衍射峰位有沿著低角度方向移動(dòng)的趨勢(shì)，這一現(xiàn)象是因?yàn)閾诫s量x的增大，使晶胞體積增大，隨之也能說(shuō)明Zn融入到了LSO的晶格中［14］。圖1（b）中可以看到電解質(zhì)的磷灰石型結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，但它的結(jié)晶度卻得到了顯著的提高。并且通過(guò)化學(xué)相分析發(fā)現(xiàn)燒結(jié)體內(nèi)無(wú)明顯La2SiO5以及La2SiO7雜質(zhì)相生成，表明產(chǎn)物是純度較高且沒有雜質(zhì)相的La9.33Si6-xZnxO26-y電解質(zhì)。

圖1 （a）La9.33Si6-xZnxO26-y在800℃煅燒12 h的XRD圖，（b）La9.33Si6-xZnxO26-y在800℃煅燒12 h和素坯在1250℃燒結(jié)3 h的XRD圖Fig.1 （a）XRD patterns of La9.33Si6-xZnxO26-ysintered at 800 ℃ for 12 h，（b）XRD patterns of La9.33Si6-xZnxO26-ysintered at 800℃for 12 h and at 1250℃for 3 h

2.2 FT-IR表征

圖2為L(zhǎng)a9.33Si6-xZnxO26-y在800℃煅燒12 h的FT-IR圖譜。圖2中出現(xiàn)了明顯的新的吸收帶，在911 cm-1處出現(xiàn)了［ZnO4］6-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，表明Zn取代Si摻雜到了LSO的晶格中，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了有效摻雜。摻雜后樣品的吸收峰強(qiáng)度隨摻雜含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。x=1.0時(shí)紅外圖譜的吸收峰強(qiáng)度達(dá)到最大，表明x=1.0是鋅的最佳摻雜含量，摻雜含量超過(guò)x=1.0后發(fā)生了鋅的濃度淬滅現(xiàn)象，導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度降低。

圖2 La9.33Si6-xZnxO26-y在800℃煅燒12 h的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of La9.33Si6-xZnxO26-ysintered at 800℃for 12 h

2.3 SEM形貌分析

圖3（a）～圖3（c）分別是1200℃、1250℃、1300℃燒結(jié)3 h得到的La9.33Si6-xZnxO26-y（x=1.0）燒結(jié)體的SEM圖。晶粒的生長(zhǎng)成型與環(huán)境溫度有關(guān)，因此，控制好素坯的燒結(jié)溫度就能有效的提高燒結(jié)體的致密度。溫度略低燒結(jié)體孔隙率較大，顆粒生長(zhǎng)不完全；溫度過(guò)高燒結(jié)體顆粒晶界會(huì)發(fā)生熔融，晶界模糊。1250℃下的燒結(jié)體，表面顆粒排列緊密，顆粒形狀規(guī)整、大小均勻，燒結(jié)體表面孔隙率基本很少，說(shuō)明樣品的燒結(jié)程度很好。

圖3 （a）1200 ℃，（b）1250 ℃，（c）1300 ℃燒結(jié)3 h的La9.33Si6-xZnxO26-y的SEM圖Fig.3 SEM images of La9.33Si6-xZnxO26-ysintered 3 h at（a）1200 ℃，（b）1250 ℃，（c）1300 ℃

圖 4（a）～圖 4（d）分別是摻雜量x為 0.5、1.0、1.5、2.0時(shí)在1250℃燒結(jié)3 h得到的La9.33Si6-xZnxO26-y燒結(jié)體的SEM圖。由圖4可以看出：不同摻雜含量下得到的燒結(jié)體的表面形狀是有區(qū)別的，摻雜量x為1.0時(shí)燒結(jié)的電解質(zhì)表面顆粒排列緊湊，顆粒大小均勻且形狀規(guī)整，孔隙率小，表明該摻雜含量下燒結(jié)程度好；其他摻雜含量下的燒結(jié)體出現(xiàn)了孔隙率較大、顆粒過(guò)燒、晶界熔融的現(xiàn)象，未達(dá)到最好的燒結(jié)效果。這是因?yàn)閆nO作為一種摻雜原料，同時(shí)也可作為燒結(jié)助劑，ZnO的摻入提高了晶界間的擴(kuò)散速度，加快了晶粒的生長(zhǎng)。摻雜量小時(shí)，晶粒生長(zhǎng)不完全，燒結(jié)體孔隙率較大；摻雜量大時(shí)，部分晶粒則會(huì)過(guò)度生長(zhǎng)，表現(xiàn)為顆粒過(guò)燒和晶界熔融。

圖4 鋅摻雜量（摩爾比）為（a）0.5，（b）1.0，（c）1.5，（d）2.0的 La9.33Si6-xZnxO26-y在1250℃燒結(jié)3 h的SEM圖Fig.4 SEM images of La9.33Si6-xZnxO26-ywith Zn doping with mole ratios of（a）0.5，（b）1.0，（c）1.5 and（d）2.0 sintered 3 h at 1250℃

2 .4 電導(dǎo)性能分析

通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行交流阻抗分析，選取500℃、600℃、700℃、800℃的工作溫度點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量［15］，由測(cè)量結(jié)果計(jì)算出電導(dǎo)率，如圖5所示。

由圖5可知，Zn的摻入明顯提高了LSO的電導(dǎo)率，因此，通過(guò)改變Zn的摻入量來(lái)研究其對(duì)LSO電導(dǎo)率的影響。當(dāng)Zn的摻雜量為1.0時(shí)，固體電解質(zhì)電導(dǎo)率最高；隨著摻入量的增大，電導(dǎo)率并未隨之升高。因?yàn)閾诫s增加了間隙氧的數(shù)量同時(shí)使磷灰石晶格中的空隙率減小，導(dǎo)電性能降低。適量的摻入Zn可以提高電導(dǎo)率，過(guò)量的摻入不利于電導(dǎo)率的提高，在摻入量x=1.0時(shí)，對(duì)LSO電導(dǎo)率的提升最好，在500℃時(shí)，La9.33Si6-xZnxO26-y的電導(dǎo)率高達(dá)2.1×10-2S/cm，較500℃時(shí)La9.33（SiO4）6O2的電導(dǎo)率1.7×10-3S/cm有很大提高。

圖5 Zn摻雜量對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.5 Influence of doping amount of Zn on conductivity

3 結(jié) 語(yǔ)

1）采用燃燒法在較低溫度下制備得到Zn摻雜磷灰石型La9.33Si6-xZnxO26-y固體電解質(zhì)粉體，對(duì)樣品進(jìn)行XRD和SEM表征，無(wú)定形LSO電解質(zhì)粉體煅燒12 h后呈p63/m磷灰石型晶體結(jié)構(gòu)，并且物相單一；同時(shí)摻雜也會(huì)在一定程度上影響電解質(zhì)的物相和燒結(jié)體的形貌。

2）分析樣品在不同溫度下的燒結(jié)情況，確定Zn摻雜La9.33Si6-xZnxO26-y電解質(zhì)的最佳燒結(jié)溫度為1250℃。

3）適量摻雜Zn可以更加有效地提高LSO的離子電導(dǎo)率，最佳摻雜含量x=1.0時(shí)，500℃得到的La9.33Si6-xZnxO26-y的電導(dǎo)率高達(dá) 2.1×10-2S/cm，較500 ℃下 La9.33（SiO4）6O2的電導(dǎo)率 1.7×10-3S/cm 有很大提升。