曹勇俊，陳小平

1.茂名技師學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學(xué)院學(xué)科建設(shè)辦公室，廣東 茂名 525000

丙烯酸-聚氨酯（polyurethane acrylate，PUA）材料是以聚氨酯（polyurethane，PU）乳液為種子，加入丙烯酸酯單體，通過自由基乳液聚合得到以聚丙烯酸酯（polyacrylate，PA）為核、PU為殼的PUA復(fù)合乳液，實(shí)現(xiàn)PU乳液與PA乳液性能的互補(bǔ)，使涂膜的綜合性能得到較大提高。

本文結(jié)合近年丙烯酸-聚氨酯樹脂的改性的研究與應(yīng)用，介紹當(dāng)前關(guān)于丙烯酸-聚氨酯材料主流的幾種改性如有機(jī)硅改性、有機(jī)氟改性、環(huán)氧樹脂改性等方面的研究進(jìn)展，并根據(jù)使用材料和聚合物結(jié)構(gòu)的不同進(jìn)行分類，分析了各種復(fù)合改性材料的發(fā)展現(xiàn)狀和各種改性的優(yōu)缺點(diǎn)，提出復(fù)合改性在發(fā)展過程中存在的問題以及對今后趨勢進(jìn)行展望。

1 丙烯酸-聚氨酯材料的多元改性

1.1 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅中因?yàn)镾i-O鍵的鍵能（422.2 kJ/mol）高，同時(shí)有機(jī)硅兼具有機(jī)與無機(jī)兩種化合物的特性。因此有機(jī)硅具有耐水耐磨、耐老化、難燃、絕緣、生理惰性等優(yōu)異性能［1］。有機(jī)硅復(fù)合改性PUA材料既可以在保持原有PUA的耐撓、耐磨性能又可彌補(bǔ)PUA耐水解性稍差的缺陷，使改性復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的憎水性、柔順性、生物相容性和低表面張力等優(yōu)點(diǎn)［2］。此外，有機(jī)硅的低表面能使涂層具有一定的耐沾污性。

有機(jī)硅改性的PUA材料綜合了有機(jī)硅、丙烯酸酯和PU的優(yōu)點(diǎn)，3種材料結(jié)合能達(dá)到優(yōu)勢協(xié)同效果。目前主要用在紡織中的皮革涂飾劑和紡織品的涂層劑等方面。有機(jī)硅對水性丙烯酸聚氨酯樹脂改性的一般采用共聚反應(yīng)進(jìn)行改性，主要有兩種改性方式：聚硅氧烷低聚物改性；有機(jī)硅聚合物超支化改性。

1.1.1 聚硅氧烷改性 聚硅氧烷聚合物具有表面張力低、耐水耐熱性好、耐候性優(yōu)良等性能。通過聚硅氧烷對PUA材料進(jìn)行改性可以得到性能優(yōu)異的材料。但因2種聚合物的性質(zhì)差異很大，通過物理共混式所獲得的樹脂在性能上很難有質(zhì)的變化。因此目前關(guān)于聚硅氧烷改性的研究均聚集在共聚改性研究。

王海虹等［3］在PUA乳液中加入有機(jī)硅氧烷A1100進(jìn)行接枝共聚改性后制得核殼型的有機(jī)硅-丙烯酸-聚氨酯乳液。當(dāng)A1100的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%時(shí)，獲得的乳液既有PU的高機(jī)械強(qiáng)度性能和耐低溫性能又有聚丙烯酸酯的高硬度性能和高光澤度，還有有機(jī)硅的疏水性、耐高溫以及黏結(jié)力強(qiáng)的性能優(yōu)點(diǎn)。該乳液同時(shí)具備了3種聚合物的優(yōu)點(diǎn)。

狄劍鋒等［4］通過在改性劑端乙烯基聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）和乙烯基三異丙氧基硅烷（A173）的作用下實(shí)現(xiàn)PUA材料與有機(jī)硅的交聯(lián)，達(dá)到聚合物耐水性和機(jī)械性能的提升。結(jié)果表明通過Vi-PDMS、A173對PUA材料進(jìn)行復(fù)合改性時(shí)，當(dāng)Vi-PDMS、A173的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、2.5%時(shí)，聚合物的性能提升最大，乳液不分層且性能穩(wěn)定，成膜性良好，斷裂伸長率為242%，拉伸強(qiáng)度大于1.65 MPa，吸水率為8.32%。

楊蓓蓓等［5］通過引入不飽和有機(jī)硅氧烷單體到PUA材料的分子側(cè)鏈上來改善材料的性能。結(jié)果表明在常溫條件下硅氧烷基團(tuán)由于具有可水解的自交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在將不飽和有機(jī)硅氧烷單體引入到PUA材料分子側(cè)鏈上能有效提高涂膜的預(yù)交聯(lián)密度。使樹脂材料的涂膜密度和交聯(lián)強(qiáng)度均有提高，同時(shí)使材料的機(jī)械性能和強(qiáng)度均有明顯提高。

Qiu等［6］通過原位聚合法將異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸聚合獲得了紫外固化PUA水性乳液，并將乳液以丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑制得PUA-SiO2復(fù)合乳液。分析結(jié)果顯示，SiO2顆粒均勻分散在乳液中，與聚合物的表面很好地混溶形成界面黏結(jié)層，提高了聚合物的耐水性和機(jī)械強(qiáng)度。隨著硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合乳液的黏度和粒徑也有提高，相比純PUA薄膜復(fù)合乳液的硬度、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度均有很大提升。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合乳液的耐水性最好。該復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異，具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。

王嫻嫻［7］通過苯乙烯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，再以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，合成了有機(jī)硅改性PUA乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硅含量越高，有機(jī)硅改性PUA乳液的耐候性越好，當(dāng)硅含量在25%時(shí)，乳液耐人工老化性能可達(dá)5000 h以上，同時(shí)乳液的耐鹽霧性能最好。

由于PUA材料與硅氧烷性質(zhì)的差異明顯，相容性不好，簡單的共混改性對復(fù)合材料的性能提升不大。因此目前關(guān)于硅氧烷的改性PUA材料的研究均集中在共聚改性，通過共聚反應(yīng)形成的Si—C—O鍵，可明顯提高聚合物的水解穩(wěn)定性。但是利用聚硅氧烷對PUA材料改性成本較高是現(xiàn)在其大規(guī)模應(yīng)用的最大問題。

1.1.2 有機(jī)硅改性超支化PUA材料 有機(jī)硅改性超支化PUA材料是近年發(fā)展起來的一種新技術(shù)。因其合成工藝條件簡單，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，并且適合用于對PUA的改性研究而被各國學(xué)者所重視。

有機(jī)硅改性超支化PUA樹脂是指將聚合物進(jìn)行超支化處理后再將聚硅氧烷接枝到PUA中進(jìn)行改性后的一種樹脂。它是一種樹形高分子，其分子結(jié)構(gòu)為高度支化的三維結(jié)構(gòu)［8］，活性高、溶解性強(qiáng)、不易黏結(jié)。通過有機(jī)硅與超支化改性結(jié)合起來，可以進(jìn)一步優(yōu)化PUA的材料各項(xiàng)性能。

Bao等［9］以IPDI和二乙醇胺為原料合成了端羥基超支化聚氨酯，通過加入IPDI-丙烯酸羥乙酯（hydroxyethyl acrylate，HEA）進(jìn)行交聯(lián)改性，得到新型超支化改性PUA材料。與未進(jìn)行超支化改性的PU相比，改性后的超支化改性PUA材料具有較好的涂裝性能、力學(xué)性能，固化膜耐化學(xué)藥品性能好，涂膜的光澤度高、黏結(jié)力強(qiáng)。

姜峻等［10］以聚碳酸酯多元醇、二羥甲基丙酸（dimethylol propionic acid，DMPA）、IPDI、聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸羥乙酯（hydroxyethyl methac?rylate，HEMA）為原料，利用超支化聚合物擴(kuò)鏈法，合成了超支化有機(jī)硅改性水性PUA材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在聚二甲基硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.52%時(shí)聚合物的耐水性能最好，涂膜的吸水率為4.01%、水接觸角為102.3°、涂膜拉伸強(qiáng)度為6.081 MPa、斷裂伸長率為318.5%。

胡振華［11］以甲苯二異氰酸酯（toluene-2，4-di?isocyanate，TDI）、HEA、羥基硅油、聚乙二醇-1000、1，2-丙二醇、二羥甲基丙酸、端羥基超支化聚合物等為原料合成了超支化硅改性水性PUA低聚物。結(jié)果表明，經(jīng)超支化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的涂膜在硬度方面有很大的提升，硬度為4 HA，其他性能也有很大提升：光澤度為98.7，附著力為1級，吸水率9.21%，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為19.31 MPa，6.73%，耐磨性良好。

超支化有機(jī)硅改性PUA材料既具備PU的耐低溫、機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，又具有聚丙烯酸酯耐水性強(qiáng)、耐老化和耐黃變等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有超支化聚合物的表面張力低、黏度低、易溶解、低溫柔順性和成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，明顯提升了PU樹脂的綜合性能。較好的耐久性、柔韌性、安全性兼具液晶的性質(zhì)和橡膠的彈性使得材料可應(yīng)用于印刷領(lǐng)域、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域及液晶領(lǐng)域。

1.2 有機(jī)氟改性

氟原子具有半徑小、鍵能高、電負(fù)性強(qiáng)等特性，在聚合物中加入氟元素能提高聚合物的柔韌性、耐磨性、耐紫外線和拉伸強(qiáng)度，同時(shí)通過有機(jī)氟改性PUA的材料具有很低的表面能。因此碳氟鍵富集在PUA材料的表面可以獲得與全氟高分子材料一樣的表面能又改善PUA的物化性能。

付建萍等［12］通過后擴(kuò)鏈法和種子乳液聚合法，以PU液為種子，乙二胺基乙磺酸鈉為后擴(kuò)鏈劑、甲基丙烯酸甲酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯為共聚反應(yīng)中的自由基聚合單體，合成了乳膠粒微觀形態(tài)為核殼結(jié)構(gòu)的無溶劑型含氟PUA乳液。研究發(fā)現(xiàn)，乳膠粒子形態(tài)為核殼結(jié)構(gòu)，粒子的核為PA，殼由PU組成，由于聚合物中引入了氟元素提高了涂膜的耐水性。

胡彥東［13］以PUA乳液為種子，以丙烯酸正丁酯甲基、丙烯酸甲酯和全氟聚醚丙烯酸酯為聚合單體，在過硫酸鉀引發(fā)下進(jìn)行自由基的聚合反應(yīng)，生成全新的水性含氟改性PUA聚合物。研究發(fā)現(xiàn)合成的復(fù)合乳液粒徑分布在50 nm～110 nm之間，性能穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性改善明顯。含氟丙烯酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升時(shí)，聚合物表面能降低，涂膜的疏水性增強(qiáng)。通過TEM（見圖1）測試發(fā)現(xiàn)聚合物乳液粒子具有核殼結(jié)構(gòu)。將該乳液用于棉織物的后整理時(shí)發(fā)現(xiàn)，棉織物表面經(jīng)整理后覆蓋了一層光滑的薄膜，表現(xiàn)出良好的拒水、拒油性能。

圖1 復(fù)合乳液離子的TEM圖：（a）10000倍，（b）200000倍［13］Fig.1 TEM images of composite emulsion ions：（a）10000 times，（b）200000 times

由于含氟丙烯酸酯改性的PU材料表現(xiàn)出良好的柔韌性、耐磨性、耐紫外線性和強(qiáng)拉伸強(qiáng)度，因此也是目前PU改性研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。改性的主要手段是通過含氟丙烯酸酯與封端的PU乳液發(fā)生聚合反應(yīng)，生成具有核殼結(jié)構(gòu)的水性含氟改性PUA乳液。由于乳液表現(xiàn)出良好的拒水、拒油性能，一般用于紡織物的后處理。

1.3 有機(jī)硅有機(jī)氟混合改性

關(guān)于有機(jī)硅與有機(jī)氟分別改性PUA材料的研究比較普遍，并且改性后的效果也十分顯著。但仍存在不少問題如有機(jī)硅改性的乳液耐化學(xué)性差，有機(jī)氟改性的乳液柔順性差等問題。在PUA中同時(shí)加入有機(jī)硅和有機(jī)氟進(jìn)行多元共聚改性，使硅元素與氟元素同時(shí)在涂膜表面富集發(fā)揮兩者的共同優(yōu)點(diǎn)使PUA綜合性能得到更好改善，拓展其應(yīng)用范圍［14］。

Yu等［15］以六氟丙烯酸酯、γ-巰丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯等為原料制得含氟、硅的PUA/SiO2雜化膜，雜化膜的表面張力由140.2 mN/m降至52.43 mN/m，吸水率和在酸中的溶脹率均明顯下降。

Lee等［16］以聚四亞甲基二醇、丙烯酸丁酯和全氟癸酯等為原料合成PUA乳液，改性后材料與水和二碘甲烷的最大接觸角分別達(dá)到11.76°和79.95°，吸水率也有較大幅度的下降。

Wang等［17］以磷酰氯和縮水甘油為原料合成一種含磷固化劑，并將其應(yīng)用于水性PU，當(dāng)PU中磷含量為0.59%時(shí)，材料的燒失量由改性前的20%增加至27%。

Hu等［18］用石墨烯改性 WFPUA/SiO2，改性后材料的最大熱釋放速率和總熱釋放量分別由改性前的574 kW/m2和98 MJ/m2下降至448 kW/m2和72 MJ/m2，材料的阻燃性能提高。

有機(jī)硅和有機(jī)氟改性均有各自的缺點(diǎn)：有機(jī)硅改性的材料交聯(lián)溫度高、附著力差，有機(jī)氟改性成本高等。復(fù)合改性的目的是克服兩種物質(zhì)的缺陷綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)得到性能更高的復(fù)合材料，兩種物質(zhì)同時(shí)改性的復(fù)合材料在涂料、紡織物涂層及醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1.4 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂材料具有強(qiáng)度高、分子量大、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，利用環(huán)氧樹脂改性PUA材料，可以提高PUA材料涂膜的耐水性、耐腐蝕性和拉伸強(qiáng)度等各項(xiàng)性能。

劉蕤［19］采用環(huán)氧丙烯酸酯、TDI、聚醚、DMPA和HEA等進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備了環(huán)氧丙烯酸酯改性光固化水性PU乳液，研究了乳液及涂膜性能與環(huán)氧丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)研究表明：WPU乳液經(jīng)過環(huán)氧丙烯酸酯的改性，其涂膜的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐水性都有很大提高，并且比環(huán)氧樹脂材料直接共混制備的乳液貯存穩(wěn)定性要好。當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%時(shí)，復(fù)合乳液的綜合性能最好。

賀海量等［20］在PUA復(fù)合乳液中加入環(huán)氧樹脂，制備了聚氨酯-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂復(fù)合乳液，探討了環(huán)氧樹脂的加入方式、用量等對乳液及涂膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性的復(fù)合乳液其涂膜的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐水性都有很大提高。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%時(shí)復(fù)合乳液硬度和耐水性比純PUA乳液顯著提高。

費(fèi)貴強(qiáng)等［26］使用環(huán)氧樹脂E-44采用原位聚合法改性PUA，制備高性能木器涂料。實(shí)驗(yàn)具體過程是在乙烯基單體的溶劑中加入E-44、丙烯酸單體等原料，通過原位聚合法合成環(huán)氧樹脂改性PUA乳液，乙烯基單體再引發(fā)聚合反應(yīng)消除有機(jī)溶劑減少VOC的排放。實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)：E-44與PUA發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使PUA的交聯(lián)密度有很大提高，其涂膜耐熱性、耐腐蝕性和拉伸強(qiáng)度得到了明顯改善

王小榮等［22］將烯丙氧基羥丙基磺酸鈉和甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）引入PUA乳液中，成功制得環(huán)氧樹脂改性的PUA乳液。擴(kuò)鏈劑DMPA中的羧基與GMA中的環(huán)氧集團(tuán)和雙鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。烯丙氧基羥丙基磺酸鈉中的基團(tuán)結(jié)合到涂膜表明降低乳液的界面能，提高了固含量。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)環(huán)氧基團(tuán)改性的乳液在拉伸強(qiáng)度、附著力和耐水性等方面均有很大提升。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如易固化、拉伸強(qiáng)度高、附著力強(qiáng)等特點(diǎn)。在環(huán)氧樹脂與PU反應(yīng)中將支化點(diǎn)引入主鏈，形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但主要問題在于兩者乳液需要單獨(dú)制備，改性效果有限。

1.5 植物油和氨基酸改性

隨著資源短缺問題的日益嚴(yán)重，各國對可再生資源日益重視。植物油屬于綠色可再生資源，同時(shí)植物油中含有豐富的羥基，可以代替醇類與多異氰酸根反應(yīng)。因此研究植物油改性正被日益重視。目前關(guān)于植物油的改性主要有蓖麻油改性、亞麻油改性和醇酸樹脂改性等

管曉媛等［23］研究發(fā)現(xiàn)通過紫外光的作用，蓖麻油中的巰基與雙鍵有加成反應(yīng)發(fā)生，所得的蓖麻油-丙烯酸-聚氨酯涂膜的熱穩(wěn)定性和硬度有很大的提高。樹脂的綜合性能提升明顯，應(yīng)用前景廣泛。

黃家健等［24］將蓖麻油和雙酚A加入的PUA材料的乳液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的得到的聚合物的導(dǎo)電性能提升明顯。研究表明蓖麻油基UV固化的PUA樹脂較普通PUA樹脂的綜合性能大幅提升，尤其是附著力、固化速度明顯改善。

崔燦燦等［25］采用聚天門冬氨酸對羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，配合使用受阻胺光穩(wěn)定劑與紫外光吸收劑作為體系光穩(wěn)定劑，實(shí)驗(yàn)表明通過控制天門冬氨酸樹脂的不同添加量與優(yōu)化助劑體系、顏填料體系，涂料體系在-5℃環(huán)境下表干55 min，實(shí)干時(shí)間14 h，24 h可復(fù)涂，放置10 d后，漆膜硬度可達(dá)2 HA，涂層具有良好的長效耐候性能。

植物油和氨基酸中含有羥基和不飽和鍵，既可以替代多元醇與多異氰酸根反應(yīng)又能使PU發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改善PU的物理性能，同時(shí)降低了生產(chǎn)的成本?，F(xiàn)階段植物油改性的復(fù)合乳液存在的主要問題在于由于植物的產(chǎn)地、氣候?qū)е轮参锏钠焚|(zhì)差異很大，通過植物油改性的復(fù)合乳液的質(zhì)量難以控制導(dǎo)致規(guī)?；a(chǎn)受限。

2 結(jié) 語

丙烯酸-聚氨酯材料是PU改性發(fā)展中最具有發(fā)展前途以及最活躍的分支之一。根據(jù)目前丙烯酸-聚氨酯材料多元改性的研究進(jìn)展，以及今后的發(fā)展方向筆者有幾點(diǎn)建議：

1）水性乳液雖然減少了溶劑的用量但仍然有使用溶劑，使用溶劑不僅會增加生產(chǎn)成本還會對環(huán)境造成污染。下一步仍需研究出不使用有機(jī)溶劑的復(fù)合材料，使水性丙烯酸-聚氨酯材料成為真正意義上的環(huán)境友好材料。

2）降低多元改性的生產(chǎn)成本有利于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。

3）加快丙烯酸-聚氨酯改性的理論研究。目前關(guān)于復(fù)合改性的研究主要集中在開發(fā)與應(yīng)用方面，但對其結(jié)構(gòu)的表征與成膜機(jī)理的研究不夠，對丙烯酸-聚氨酯材料的開發(fā)的理論指導(dǎo)不夠。

4）在改性過程中加大對可再生能源如植物油、廢棄塑料等材料的應(yīng)用?？裳h(huán)使用將是丙烯酸-聚氨酯材料改性的一大趨勢。