謝俞超 程 志 郝國(guó)東 陶建平 劉建利

(1.山西省晉中路橋建設(shè)集團(tuán)有限公司，山西 晉中 030600； 2.中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051)

1 概述

脫硫渣是火力發(fā)電站采用脫硫設(shè)備產(chǎn)生的一種工業(yè)廢渣[1]。由于燃煤的種類(lèi)、脫硫劑摻量以及排渣方式不同，導(dǎo)致最終固廢產(chǎn)物——脫硫渣性能有很大的差異，嚴(yán)重制約了其在工程上的應(yīng)用[2]。石灰石或白云石是常見(jiàn)的用于脫硫的脫硫劑，因此脫硫渣一個(gè)顯著的特征就是高鈣、高硫，所以CaO和SO3含量均明顯高于普通粉煤灰[3]。脫硫渣因高鈣和高硫而導(dǎo)致其性能不穩(wěn)定，會(huì)造成混凝土后期體積膨脹開(kāi)裂，這也是其難以在工程上大規(guī)模推廣的一個(gè)極其重要原因。因此，本文通過(guò)研究脫硫渣摻量和細(xì)度對(duì)水泥性能及對(duì)減水劑摻量的影響，進(jìn)一步為脫硫渣在膠凝材料中的大規(guī)模應(yīng)用提供參考依據(jù)。

2 原材料與試驗(yàn)方法

2.1 原材料

水泥熟料：采用山西榆次智海水泥廠(chǎng)生產(chǎn)的水泥熟料，采用42.5水泥細(xì)度標(biāo)準(zhǔn)，粉磨35 min，其礦物組成及物理性能如表1，表2所示；石膏采用脫硫石膏，脫硫渣來(lái)自山西朔州煤矸石發(fā)電廠(chǎng)，其化學(xué)成分見(jiàn)表3。

表1 硅酸鹽水泥熟料礦物組成[4] %

表2 水泥熟料物理力學(xué)性能

表3 脫硫渣礦物組成 %

2.2 試驗(yàn)方法

采用φ500 mm×500 mm標(biāo)準(zhǔn)球磨機(jī)進(jìn)行不同細(xì)度脫硫渣樣品粉磨，分別稱(chēng)取5 kg脫硫渣按照不同粉磨時(shí)間磨制成需要的細(xì)度。

水泥物理性能試驗(yàn)按照GB/T 1246—2001水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法進(jìn)行。

膠砂強(qiáng)度按照GB/T 17671—1999水泥強(qiáng)度試驗(yàn)方法，采用40 mm×40 mm×160 mm鋼模成型，24 h后拆模，送入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度為20 ℃±1 ℃，濕度在90%以上)養(yǎng)護(hù)至各個(gè)齡期測(cè)定強(qiáng)度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 脫硫渣對(duì)水泥物理性能的影響

本試驗(yàn)采用水泥熟料96%+4%脫硫石膏，研究不同細(xì)度、不同摻量脫硫渣(內(nèi)摻)對(duì)水泥凈漿物理性能及水泥膠砂強(qiáng)度影響，試驗(yàn)配合比及試驗(yàn)結(jié)果如表4,表5,圖1所示。

表4 試驗(yàn)配合比

表5 各組水泥凈漿物理性能及膠砂抗折、抗壓結(jié)果

由圖1看出，對(duì)于編號(hào)A1-A6(A2-A6脫硫渣摻量一致，A1為基準(zhǔn)水泥凈漿)來(lái)說(shuō)，隨著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，脫硫渣細(xì)度不斷增大，水泥凈漿達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量是遞增的。原因是隨著粉磨時(shí)間增大，脫硫渣顆粒比表面積增大，需要更多的水分來(lái)浸濕顆粒表面，需水量增大[5]。同時(shí)隨著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，這是因?yàn)殡S著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，脫硫渣細(xì)度增大，一方面磨細(xì)的脫硫渣填充在水泥顆粒之間，在一定程度上延緩了水泥顆粒與水之間以及水泥顆粒之間接觸[6]；另一方面，脫硫渣中硫酸鈣粒徑減小，在水泥水化初期更易與水泥的水化產(chǎn)物優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，生成更多的鈣礬石，在一定程度上延緩了水泥凝結(jié)時(shí)間。

編號(hào)B1-B4(粉磨時(shí)間39 min，脫硫渣摻量分別為10%～50%)，隨著脫硫渣摻量增大，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增大，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。一方面說(shuō)明脫硫渣的確有顯著的緩凝效應(yīng)，并且隨著摻量增加，其緩凝效果更加明顯。這是因?yàn)槊摿蛟泻写罅康腃aSO4，它在堿性環(huán)境中會(huì)與C3A生成難溶的鈣釩石附著在水泥顆粒表面，阻礙了水泥顆粒水化，延緩了水泥漿體的凝固時(shí)間而達(dá)到緩凝的結(jié)果[7]。同時(shí)，脫硫渣中存在大量CaSO3和CaSO4它們?cè)谒^(guò)程中，生成的大量AFt柱狀晶體與AFm層狀晶體，這兩種晶體相互重疊形成一層結(jié)構(gòu)更加致密的薄膜，附著在C3A的表面，延緩水泥的水化[8]。并且其摻量越大，生成的AFt與AFm越多，凝結(jié)時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)。從表5與圖1中看到，水泥中添加脫硫渣后，不管摻量多少、粉磨時(shí)間多久，與空白水泥凈漿相比，凝結(jié)時(shí)間都是增大的。

3.2 脫硫渣細(xì)度對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

為了研究脫硫渣不同細(xì)度對(duì)膠砂力學(xué)性能影響，本試驗(yàn)進(jìn)行以下研究：脫硫渣摻量一定(30%)[9,10]，不同粉磨時(shí)間對(duì)膠砂力學(xué)性能影響；粉磨時(shí)間一定(30 min)，不同摻量脫硫渣對(duì)膠砂力學(xué)性能影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，圖2a)。由表5，圖2a)看出，在脫硫渣摻量一定時(shí)，隨著粉磨時(shí)間增大，膠砂抗折、抗壓強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)。對(duì)于編號(hào)A1-A6(A2-A6脫硫渣摻量一致，A1為空白膠砂試件)來(lái)說(shuō)，粉磨時(shí)間增大，膠砂試件強(qiáng)度增大(除空白膠砂試件)。粉磨時(shí)間不小于空白膠砂試時(shí)，28 d膠砂抗壓強(qiáng)度超過(guò)了空白試件抗壓強(qiáng)度。原因主要是：一方面，細(xì)度的增加使參與反應(yīng)的有效組分含量增加，水化產(chǎn)物越多，結(jié)構(gòu)越密實(shí)；另一方面，燃煤在脫硫過(guò)程中大約只有不到40%的氧化鈣參與脫硫反應(yīng)，而大部分CaO顆粒被脫硫劑所包裹，通過(guò)粉磨，脫硫渣中的CaO被釋放出來(lái)，與水生成更多的堿性溶液，與脫硫渣中的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成C-S-H和C-A-H凝膠，使水泥膠砂具有更高的強(qiáng)度[11]。

3.3 脫硫渣摻量對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

由表5，圖2b)中看出，編號(hào)B1-B4(粉磨時(shí)間39 min，脫硫渣摻量分別為10%～50%)，隨著摻量增大，膠砂強(qiáng)度減小，這是由于脫硫渣取代部分水泥后，參與水化反應(yīng)的活性材料減少，溶液中Ca2+濃度降低，水化反應(yīng)速率降低，生成的凝膠材料C-S-H和C-A-H相對(duì)減少且水化產(chǎn)物之間連接得不夠緊密，所以強(qiáng)度減小。但是當(dāng)脫硫渣摻量在30%～40%范圍時(shí)，前期強(qiáng)度較空白膠砂來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度減小，但是后期其抗壓強(qiáng)度反而比空白膠砂抗壓強(qiáng)度大?？梢缘贸鲈诜勰r(shí)間一定，脫硫渣摻量在30%～40%時(shí)，對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度影響是成正比的。觀(guān)察表5抗壓強(qiáng)度，添加脫硫渣后期強(qiáng)度增大，原因可能是：固硫渣經(jīng)過(guò)粉磨后，將其剩余的氧化鈣暴露出來(lái)，增強(qiáng)了水化反應(yīng)環(huán)境堿度，同時(shí)脫硫渣中SO3含量較高，將其粉磨后，細(xì)度增大，SO3相對(duì)含量增大，溶解度相對(duì)增大，在堿性環(huán)境下，可進(jìn)一步與C-A-H反應(yīng)生成鈣礬石提高體系的強(qiáng)度[12]。

3.4 脫硫渣對(duì)減水劑摻量影響

減水劑作為一種外加劑，對(duì)改善水泥混凝土拌合物的工作性有很好的作用。在混凝土中加入一定量的減水劑，在保證混凝土拌合物和易性達(dá)到要求的前提下，顯著地降低水灰比，提高混凝土強(qiáng)度和耐久性，但如果在混凝土中加入脫硫渣，會(huì)對(duì)減水劑摻量有何影響，為此進(jìn)行以下研究：采用聚羧酸減水劑，減水率為14.5%。膠砂采用標(biāo)準(zhǔn)砂，水灰比固定為0.3，C/S=1∶2。試驗(yàn)方案與表4相同，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 膠砂流動(dòng)度達(dá)到145 mm～155 mm，減水劑摻量

膠砂流動(dòng)度在145 mm～155 mm范圍時(shí)，添加脫硫渣后，相對(duì)于空白砂漿，減水劑摻量增大，說(shuō)明脫硫渣添加在水泥中，需水量是增大的，這與固硫灰渣的顆粒形態(tài)多樣且不均勻，脫硫渣成分中碳含量較高，對(duì)減水劑可能有很大的吸附性[13]。觀(guān)察A2-A6膠砂流動(dòng)度，隨著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，在膠砂流動(dòng)度范圍相同情況下，減水劑摻量總體上呈遞減趨勢(shì)，說(shuō)明隨著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，脫硫渣顆粒減小，減小的脫硫渣顆粒填充在水泥顆粒之間，置換出水泥顆粒之間的水分。而反觀(guān)B1-B4膠砂流動(dòng)度，在粉磨時(shí)間一致條件下，隨著脫硫渣摻量增大，在膠砂流動(dòng)度范圍相同情況下，減水劑摻量呈增大趨勢(shì)。說(shuō)明隨著脫硫渣摻量增加，脫硫渣中不規(guī)則形狀的、表面疏松多孔的顆粒越多，這樣會(huì)造成更多的水滲入到顆粒內(nèi)部通道而儲(chǔ)蓄起來(lái)[14]，其摻量越多需水量越大，因此在膠砂流動(dòng)度范圍相同條件下，所需的減水劑摻量是增大的。

4 結(jié)語(yǔ)

1)脫硫渣摻量一定，隨著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，蓄水量增大，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，其中粉磨時(shí)間在55 min時(shí)，凝結(jié)時(shí)間較空白凈漿凝結(jié)時(shí)間接近。脫硫渣粉磨時(shí)間一定時(shí)，隨著脫硫渣摻量增大，水泥凈漿蓄水量增大，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。脫硫渣摻量在30%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最小且與空白凈漿凝結(jié)時(shí)間相差不大。

2)脫硫渣摻量一定，隨著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)，3 d強(qiáng)度均低于空白膠砂試件，粉磨時(shí)間13 min時(shí)，強(qiáng)度最低；而28 d強(qiáng)度，當(dāng)粉磨時(shí)間不小于39 min，強(qiáng)度均高于空白試件，其中粉磨時(shí)間72 min時(shí)，強(qiáng)度較空白試件增大了14.1%。粉磨時(shí)間一定，隨著脫硫渣摻量增大，3 d抗壓強(qiáng)度較空白試件強(qiáng)度減小，其中摻量30%時(shí)，前期強(qiáng)度較大，對(duì)于28 d強(qiáng)度，摻量30%～40%范圍，強(qiáng)度較高，其中40%時(shí)，抗壓強(qiáng)度較空白試件增大了2.8%。

3)膠砂流動(dòng)度范圍相同時(shí)，脫硫渣摻量一定，隨著粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，減水劑摻量減小；脫硫渣粉磨時(shí)間一定時(shí)，膠砂流動(dòng)度范圍相同時(shí)，隨著脫硫渣摻量增大，減水劑摻量增大。