寧保江

（中國電子科技集團(tuán)公司第三十九研究所，陜西 西安 710065）

結(jié)構(gòu)粘接在天線制造領(lǐng)域有著廣泛和重要的應(yīng)用。結(jié)構(gòu)粘接技術(shù)不僅可以大幅提高天線的精度和剛性，同時使天線結(jié)構(gòu)輕量化和智能化。在機(jī)載天線﹑星載天線和共形天線（conformal antenna）等先進(jìn)復(fù)合材料天線成型技術(shù)領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)膠有著重要的技術(shù)應(yīng)用[1，2]。先進(jìn)復(fù)合材料制造的天線中需要較高強(qiáng)度﹑較佳韌性和較好耐熱性的中﹑高溫成型工藝的結(jié)構(gòu)膠。普通環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠在強(qiáng)度﹑韌性和耐熱性方面不能滿足其要求。20世紀(jì)80年代曾出現(xiàn)用耐熱性的熱塑性樹脂增韌熱固性樹脂，其中，聚醚酰亞胺（PEI）具有優(yōu)異的韌性、良好的力學(xué)性能和耐熱性。PEI增韌環(huán)氧樹脂固化體系，其與環(huán)氧樹脂具有良好的化學(xué)親和力，可改善固化物斷裂韌性，同時不會降低原固化物的彈性模量﹑拉伸性能和耐熱性[3～11]。針對提高天線用先進(jìn)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠的粘接性能﹑韌性和耐熱性之要求，本研究研制出了一款高性能PEI增韌環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠，并對其增韌機(jī)理做了一些研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂（Jeh022），佳發(fā)化學(xué)公司；固化劑，自制；聚醚酰亞胺（PEI），美國GE公司；底膠，自制；磷酸、二氯甲烷，分析純，西安化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

CMT5105型電子萬能試驗機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司；2910型差示掃描量熱分析儀（DSC），美國TA公司；A650型熱分析儀（TG），美國PE公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 粘接試件表面處理

鋁合金試片粘接前需進(jìn)行磷酸化學(xué)氧化處理，然后將底膠涂在處理過的粘接試片上，室溫固化1 d。

1.3.2 膠粘劑配制及試件粘接工藝

用二氯甲烷溶解PEI粉末，溶解7 d，抽真空除去多余的二氯甲烷；將Jeh022﹑固化劑和PEI按比例混合均勻，涂在試片上，160℃固化2 h。

1.4 性能測試

（1）拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—1986《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法（金屬對金屬）》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行測試。

（2）剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗方法撓性材料對撓性材料》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行測試。

（3）熱性能：采用差示掃描量熱分析儀（DSC）進(jìn)行測試。

（4）熱穩(wěn)定性：采用熱分析儀（TG）進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI對Jeh022固化體系示差掃描量熱曲線（DSC）的影響

圖1為無PEI固化體系的DSC曲線（A）和純膠中加入20 g（相對于100 g純膠中的加入量，下同）PEI的DSC曲線（B）比較。由圖1可知：加入PEI固化體系的DSC曲線向略高溫方向移動，峰頂溫度由225 ℃移到237 ℃。DSC曲線說明，PEI對結(jié)構(gòu)膠固化無明顯影響。

2.2 PEI用量對膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的影響

PEI增韌Jeh022固化體系不會顯著降低Jeh022固化物的彈性模量﹑拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 。本研究分別采用10 g、20 g和30 g的PEI增韌Jeh022結(jié)構(gòu)膠，測試了不同溫度下的拉伸剪切強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。由表1可知：加入PEI后，膠粘劑室溫拉伸剪切強(qiáng)度得以提高，PEI加入30 g的拉伸剪切強(qiáng)度最高時為45.1 MPa。拉伸剪切強(qiáng)度的提高主要是相結(jié)構(gòu)變化引起的。低用量PEI在結(jié)構(gòu)膠中為分散相結(jié)構(gòu)，高用量PEI則形成雙連續(xù)相和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。PEI在環(huán)氧固化體系形成連續(xù)相，有利于結(jié)構(gòu)膠力學(xué)性能的大幅提高，特別是斷裂韌性。PEI有較高的Tg（ 為249℃），PEI連續(xù)相不僅有助于提高結(jié)構(gòu)膠韌性，而且也提高了結(jié)構(gòu)膠的耐熱性，改善了結(jié)構(gòu)膠的熱老化性能。

圖1 PEI增韌對固化體系DSC的影響Fig.1 Effect of PEI toughening on DSC behavior of curing system

表1 不同PEI用量對結(jié)構(gòu)膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of PEI amount on tensile shear strength of structural adhesive

PEI增韌Jeh022體系結(jié)構(gòu)與“海島”結(jié)構(gòu)及互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都不同。這是以韌性聚合物為連續(xù)包覆固化Jeh022球粒分散相形成“網(wǎng)膜-球粒”的相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。Cardwell提出熱塑性粒子架橋模式，即熱塑性粒子作為不可穿透的障礙，使產(chǎn)生裂紋向外彎曲，消耗額外的能量；熱塑性粒子的存在降低了裂紋端部的應(yīng)力強(qiáng)度，其次裂紋位移增加時，粒子冷拉，使熱塑性樹脂相的塑形變形和應(yīng)變變硬，把應(yīng)力集中從裂紋端部移動到更大的區(qū)域，從而使增韌更加有效。

2.3 PEI用量對結(jié)構(gòu)膠剝離強(qiáng)度的影響

一般情況下，熱塑性樹脂增韌熱固性樹脂，隨著熱塑性樹脂相對分子質(zhì)量和用量的增加，材料的韌性提高[3]。由表2可知：隨著PEI用量的增加，結(jié)構(gòu)膠的剝離強(qiáng)度也在不斷提高。這也是由于PEI在結(jié)構(gòu)膠中形成了雙連續(xù)相和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，使剝離強(qiáng)度有較大幅度地提高。

表2 PEI用量對剝離強(qiáng)度的影響Tab.2 Effect of PEI amount on peeling strength

2.4 PEI對結(jié)構(gòu)膠Tg的 影響

采用DSC測試了無PEI增韌（A）和20 g PEI增韌（B）的固化體系之Tg，如圖2所示。由圖2可知：無PEI增韌固化體系（A）的Tg=183.2 ℃，加入20 g PEI增韌固化體系（B）的Tg=197.5 ℃，由于PEI的Tg=249 ℃，PEI的加入使得Jeh022固化體系的耐熱等級提高。

2.5 PEI對結(jié)構(gòu)膠熱穩(wěn)定性的影響

測 試 比 較 了 無 PEI（A）和 20 g PEI（B）的TG曲線，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：相對最快的熱失重在403 ℃和402 ℃之間。對于曲線B而言，在第2區(qū)域有較大的失重量，這是由于PEI脫胺所致。由于PEI有較高的耐熱性，并且在脫胺縮合時可能發(fā)生交聯(lián)，從而提高了其熱分解穩(wěn)定性，所以失重量和失重率都比純膠小。

圖2 無PEI固化物（A）與20 g PEI固化物（B）的DSC曲線比較Fig.2 Comparison of DSC curves of cured products without PEI（A） and with 20 g PEI（B）

圖3 純膠與20 g PEI固化物的熱重（TG）曲線Fig.3 TG curves of cured products without PEI and with 20 g PEI

3 結(jié)論

（1）PEI用量對結(jié)構(gòu)膠的相結(jié)構(gòu)影響較大，PEI和Jeh022雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)和PEI相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的拉剪強(qiáng)度大于PEI相分散結(jié)構(gòu)，PEI作為連續(xù)相，有利于粘接性能的大幅提高。只有PEI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20份以上時才能將PEI分散相轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相以及相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。

（2）采用底膠進(jìn)行預(yù)先處理表面，可以顯著提高粘接性能。該結(jié)構(gòu)膠對天線鋁合金材料具有優(yōu)異的粘接性能。結(jié)構(gòu)膠純膠粘接鋁合金的拉伸剪切強(qiáng)度為39 MPa。采用PEI增韌拉剪強(qiáng)度都在40 MPa以上。加入30 g的PEI拉剪強(qiáng)度為45 MPa，200 ℃時的拉剪強(qiáng)度仍為15 MPa。隨著PEI用量的增加，結(jié)構(gòu)膠剝離強(qiáng)度也不斷提高，加入30 g的PEI室溫剝離強(qiáng)度提高了2.6倍。PEI增韌可以顯著提高結(jié)構(gòu)膠的拉剪強(qiáng)度和韌性。

（3） 加 入20 g的PEI增 韌 結(jié) 構(gòu) 膠 之Tg為197 ℃，PEI增韌提高了結(jié)構(gòu)膠的熱分解穩(wěn)定性，熱失重量和失重率都比純膠小。PEI在20 g和30 g時形成了PEI連續(xù)相，大幅提高了結(jié)構(gòu)膠的力學(xué)性能，尤其是斷裂韌性。PEI增韌不降低結(jié)構(gòu)膠的耐高溫性能，是一種天線用先進(jìn)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠的理想增韌劑。