宋小霞，萬建東，彭卓飛

（江蘇一夫科技股份有限公司，南京 211178）

引言

離子膜法、隔膜法、水銀槽法燒堿生產(chǎn)工藝中均要求進電解槽的二次精制鹽水中的硫酸根離子濃度＜5g/L，而原鹵和粗鹽制備的氯化鈉飽和溶液中SO42-的質(zhì)量濃度高于這個限定值，因此需對原料帶入和生產(chǎn)系統(tǒng)脫氯產(chǎn)生的SO4

2-進行脫除，以達到工藝要求[1、2]。目前鹽水精制除硝方式主要有鋇法、大冷凍法、小冷凍法（膜法富硝+冷凍結(jié)晶），其中鋇法運行成本比大冷凍法和小冷凍法低[3]。但對前5年的綜合效益而言，膜法脫硝成本較低，且鋇法除硝添加的氯化鈣部分得不到利用，造成浪費。

某公司原采用膜法富硝+冷凍結(jié)晶相結(jié)合的方法進行除硝，但由于能耗較高，副產(chǎn)十水硫酸鈉（芒硝）無銷售市場，同時芒硝的固體廢物處理給企業(yè)也帶來一定的環(huán)境壓力，因此，需尋求更節(jié)能的除硝工藝。江蘇某科技股份有限公司建議將該企業(yè)的除硝工藝改成鈣法，副產(chǎn)二水石膏和氯化鈉，氯化鈉為電解食鹽水的原料進行回用，石膏微溶于水，經(jīng)固液分離和預處理后，其白度和純度能達到天然石膏中特級石膏等級，該副產(chǎn)石膏作為α型高強石膏的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)原料，通過水熱法生產(chǎn)α型高強石膏技術(shù)得到高附加值的高強石膏粉。

1 鈣法除硝技術(shù)的研究[4]

朱天松等[4]以膜法脫硝系統(tǒng)產(chǎn)生的富硝鹽水和氨堿法純堿產(chǎn)生的復曬廢液為原料，富硝鹽水中氯化鈉質(zhì)量濃度約為200g/L、硫酸根質(zhì)量濃度為50g/L，復曬廢液中氯化鈣質(zhì)量分數(shù)約為30%，經(jīng)過單因素進行試驗，得到鈣硫摩爾比為0.80∶1，反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時間30min、停留時間90min，pH值10.5的優(yōu)化工藝條件，得到顆粒粒徑大于分離的二水石膏晶體，其中二水石膏最大粒徑D100達714.7μm，中位徑D50達134.9μm，如圖1所示。

圖1 二水石膏激光粒徑分布示意圖

由于膜的富集作用使鹽水中的碘、硅、鋁、鎳等微量元素一段時間后濃度偏高，需定期排放，補充新的原料。經(jīng)鈣法脫硝工藝改造后，測得鹽水中此類微量元素低于限值，工藝改造后鹽水中的碘離子濃度最低，低于分析儀器檢測限值，減少了因富集導致其他微量元素超標造成的增加環(huán)境和生產(chǎn)成本問題。按富硝鹽水30m3/h，年生產(chǎn)時間8000h進行測算，除硝工藝改造后，進冷凍結(jié)晶工段每年可節(jié)省運行成本約511萬元，同時解決了芒硝滯銷以及芒硝煅燒成元明粉能耗大、成本高以及銷量差等問題。

2 二水石膏原料預處理的研究

以鈣法除硝工藝得到的二水石膏漿液為處理對象，經(jīng)增稠裝置，固液分離設(shè)備后分別得到高鹽母液水和二水石膏濾餅，由于濾餅中會殘留一定質(zhì)量的氯化鈉且顆粒粒徑較大，若直接進行α型高強石膏的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，會加大設(shè)備材質(zhì)及攪拌裝置的選擇難度，并影響產(chǎn)品質(zhì)量，故需對原料進行預處理。為較大限度的回收氯化鈉溶液，該工藝采用旋流器增稠、真空帶式過濾機固液分離洗滌，濕式球磨機粉磨等得到合格的二水原料。

2.1 旋流器增稠

富硝鹽水和復曬廢液反應(yīng)得到的二水石膏固含量約8wt%，經(jīng)旋流器增稠后，底流物料增稠至固含量約30wt%，進入下一個工序-固液分離及洗滌，溢流物料回原氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)化鹽處理。

2.2 A#真空帶式過濾機固液分離及洗滌

增稠后固含量約30wt%的石膏漿液經(jīng)A#真空帶式過濾機過濾分離，母液水單獨收集后回化鹽工段，工藝水噴淋至濾餅洗滌后，進入下一工序球磨水洗工段。

2.3 濕式球磨機粉磨

如圖2所示，該工藝得到的二水石膏晶體的顆粒粒度較大，甚至還有多個晶體聚集，導致顆粒沉降速度較快，影響后面的攪拌。另外，由于結(jié)晶過程中會有氯化鈉包藏于晶體之間，需進行水磨洗滌，提高除雜效率。石膏∶水約為1∶1進行混合球磨，使氯化鈉充分溶解在水中，同時控制二水石膏晶體的粒徑在20～60μm之間，停留時間5～20min出料，進入下一個分離洗滌工段。

圖2 二水石膏100倍電子顯微鏡圖

2.4 B#真空帶式過濾機固液分離及洗滌

濕式球磨后石膏漿液進入B#真空帶式過濾機固液分離，分離后經(jīng)上方噴淋裝置進行噴淋洗滌石膏，最終得到的二水石膏物料中氯離子＜0.1wt%，鈉鉀離子總量＜0.06wt%，作為該裝置α型石膏高強石膏的合格原料。

3 水熱法生產(chǎn)α型高強石膏的研究

3.1 轉(zhuǎn)晶劑研究

江蘇某科技股份有限公司[5]采用分子動力模擬技術(shù)研究了轉(zhuǎn)晶劑與石膏的相互作用，重點計算了其在CaSO4·0.5H2O晶體各晶面的吸附能的差異，根據(jù)模擬數(shù)據(jù)選出適合作為轉(zhuǎn)晶劑的物質(zhì)，并進行了試驗驗證。在此基礎(chǔ)上，對適合做轉(zhuǎn)晶劑的物質(zhì)進行適當改性，促進其與石膏之間的活化作用，提高轉(zhuǎn)晶效率，同時減少轉(zhuǎn)晶劑的用量，降低其在生產(chǎn)廢水中的含量；母液水回收利用，減少新增轉(zhuǎn)晶劑添加量，減少廢水的排放，節(jié)約成本，達到環(huán)保的要求。

該公司在實施案例中，以蘋果酸0.05%、硝酸鈦0.01%、石膏固含量40%，其轉(zhuǎn)晶壓力控制在0.35MPa左右，得到的α型高強石膏經(jīng)固液分離后迅速干燥，產(chǎn)品過篩后進行力學性能測試，其中2h抗折強度為7.8MPa，球磨改性后力學性能有所提高，測得2h抗折強度為9MPa，干抗壓強度90.4MPa，初凝時間5min、終凝時間＜30min，其產(chǎn)品指標達到《α型高強石膏 》（JC/T 2038-2010）中最高等級α50。

3.2 工藝轉(zhuǎn)晶工藝參數(shù)研究

該工藝采用動態(tài)水熱法生產(chǎn)α型高強石膏，預處理的原料經(jīng)計量后與一定量的轉(zhuǎn)晶劑、水混合均勻，加入轉(zhuǎn)晶釜中，進行升溫升壓，溫度控制在110℃～140℃之間、壓力0.15M～0.4MPa，轉(zhuǎn)晶劑約為漿液質(zhì)量的0.05%～0.4%，保溫保壓一定時間，得到晶型發(fā)育完整的短柱狀晶體，其晶體形狀如圖3所示，成長棒狀，長徑比在1.5～2.5之間，粒徑分布如圖4所示，中位徑為40μm。

3.3 分離-干燥產(chǎn)業(yè)化研究

轉(zhuǎn)晶完成后，進入下一個關(guān)鍵工段：分離及干燥，該工段是工業(yè)化的難點，一直制約著水熱法生產(chǎn)α高強石膏產(chǎn)業(yè)化的進程。轉(zhuǎn)晶完成后，釜內(nèi)為α型半水石膏漿液，在溫度低于90℃時會迅速水化成二水石膏，在大量水存在的情況下，水化成細顆粒的二水石膏；在水含量較少（水膏比約＜1）的情況下易水化凝結(jié)成膠凝材料，會堵塞設(shè)備，難以清理。

圖3 α型高強石膏晶體100倍電子顯微鏡圖

圖4 α型高強石膏粒徑分布圖

針對石膏的特性，該公司自主研發(fā)的離心機[8]和石膏濾餅干燥機[9]進行固液分離和快速干燥。利用該預處理后的原料生產(chǎn)的α型高強石膏漿液固液分離后半水石膏中的游離水約8%，分離效果好，經(jīng)快速干燥后的物料既不過少，也不欠少，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，經(jīng)球磨改性后干抗壓強度達60MPa以上，超過《α型高強石膏 》（JC/T 2038-2010）中α50等級。產(chǎn)業(yè)化中工藝設(shè)計時，采用先進技術(shù)及節(jié)能設(shè)備，提高設(shè)備利用率，降低能耗；采用控制系統(tǒng)，減少了人為操作失誤；生產(chǎn)裝置按流程順序自上而下，盡量采用勢能，減少動力輸送能耗。

4 結(jié)語

本研究以鈣法除硝產(chǎn)生的二水石膏為研究對象，通過增稠提濃、固液分離、洗滌球磨等預處理，得到氯離子＜0.1wt%、鈉鉀離子總量＜0.06wt%的合格原料，再經(jīng)配料、打漿、升溫升壓、轉(zhuǎn)晶、固液分離、快速干燥及收集、粉磨改性、包裝、除塵收集得到α型高強石膏粉。該工藝解決了富硝鹽水中除硝固廢，并將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，是化工與無機材料完美結(jié)合的跨學科研究項目，同時屬于環(huán)保節(jié)能項目。