陳虎，遲韻，陳留平，徐培，彭新華

(1.中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇 常州 213200;2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

食用鹽的主要成分是氯化鈉。精制食用鹽由于粒度細(xì)小，如果不添加任何抗結(jié)劑，在放置一段時(shí)間后，很容易結(jié)塊，使得消費(fèi)者無法方便食用[1]。研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈉具有特定的空間多面體結(jié)構(gòu)、粒徑分布廣、晶粒接觸點(diǎn)多等特點(diǎn)，使得其在儲存過程中容易吸收環(huán)境中的水分或發(fā)生晶粒之間相互吸引而產(chǎn)生固結(jié)[2-5]。尋找優(yōu)質(zhì)安全的天然食品或其提取物作為綠色的新型抗結(jié)劑一直是我們努力的方向。

目前，亞鐵氰化鉀是世界上常用的防鹽結(jié)塊劑，其在防止鹽產(chǎn)品固結(jié)中的作用很大，但也給部分后續(xù)用戶帶來問題：亞鐵氰化鉀在部分出口鹽產(chǎn)品和食用鹽加工出口產(chǎn)品中被嚴(yán)格限制使用，其加入量限為10 mg/kg；因此，尋找替代亞鐵氰化鉀的新型抗結(jié)劑，為消費(fèi)者提供符合綠色食品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的食用鹽是鹽行業(yè)面臨的共同課題。

很多果皮對人的健康有益。在水果加工成成品時(shí)，果皮經(jīng)常被棄掉，但是果皮中含有高含量的有效物質(zhì)，可以有助于預(yù)防慢性疾病，如心血管疾病、冠心病等。棄去的果皮應(yīng)該被視為一種有價(jià)值的產(chǎn)品[6-8]。

經(jīng)過試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，很多果皮制成的天然粉劑有一定的抗結(jié)效果，有望替代亞鐵氰化鉀，以滿足綠色食品鹽及出口的需要。本文將研究3種果皮粉作為食鹽防結(jié)塊劑的效果。

1 材料和儀器

1.1 試驗(yàn)材料

食鹽：中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司；新鮮蘋果、香蕉、橘子：剝皮待用，市售。

1.2 試驗(yàn)儀器

電子天平 賽多利斯公司；Climacell 222恒溫恒濕箱 美墨爾特公司；HZ-1005壓力試驗(yàn)機(jī)恒準(zhǔn)儀器；粉末壓片機(jī) 天津博君科技有限公司；烘箱 上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；JSM-5900掃描電子顯微鏡(SEM)、電子能譜儀(EDS) 日本電子公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 果皮的制備

將殺菌、消毒、清洗后的果皮烘干、粉碎，再通過200目篩網(wǎng)，即得超微果皮粉。

2.2 快速結(jié)塊測試

分別稱取添加果皮粉所制得的防結(jié)塊鹽、未加任何抗結(jié)塊劑的氯化鈉鹽(作為空白對照)以及添加亞鐵氰化鉀、二氧化硅和硅酸鈣所制得的防結(jié)塊鹽(作為對照)各7 g，在壓片機(jī)上以4 MPa的壓力壓實(shí)并停留3 min后釋放出樣片，于恒溫恒濕箱吸濕3 h(溫度：20 ℃，濕度：80%)，吸濕后置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥3 h，再在壓力試驗(yàn)機(jī)中測試破碎力，重復(fù)3次試驗(yàn)，取平均值，抗結(jié)塊程度以結(jié)塊率表示，結(jié)塊率越小表示抗結(jié)塊程度越佳[結(jié)塊率=樣品破碎力(kgf)÷空白鹽破碎力(kgf)]。

3 結(jié)果與分析

3.1 防結(jié)塊性能測試

經(jīng)測試，空白鹽的破碎力為68.104 kgf，試驗(yàn)針對3種超微果皮粉分別測定了其作為食鹽抗結(jié)劑的效果，試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 3種超微果皮粉添加進(jìn)食鹽后的防結(jié)塊效果

表2 常用抗結(jié)劑添加進(jìn)食鹽后的防結(jié)塊效果

由表1和表2可知，超微蘋果皮粉、超微香蕉皮粉和超微橘子皮粉均表現(xiàn)出了不同程度的防鹽結(jié)塊效果，添加量為1000 mg/kg時(shí)，3種超微果皮粉的結(jié)塊率分別為45.84%，36.36%，45.58%，其中超微香蕉皮粉效果最佳，結(jié)塊率為36.36%；隨著含量的提升，三者使鹽結(jié)塊率遞減的趨勢大致相同，添加量為4000 mg/kg時(shí)的結(jié)塊率分別為39.72%，22.9%和30.86%，此時(shí)效果已優(yōu)于添加量為104的二氧化硅和硅酸鈣；直至在8000 mg/kg添加量時(shí)的3種果皮粉表現(xiàn)出的防鹽結(jié)塊性能已經(jīng)明顯優(yōu)于常用防鹽結(jié)塊劑二氧化硅和硅酸鈣，結(jié)塊率僅為28.24%，13.62%，25.42%，其中仍以超微香蕉皮粉防鹽結(jié)塊性能最好，結(jié)塊率僅為13.62%。而當(dāng)添加量為6000 mg/kg的超微蘋果皮粉及2000 mg/kg的超微香蕉皮粉和超微橘子皮粉的防鹽結(jié)塊性能與10 mg/kg亞鐵氰化鉀(以[Fe(CN)3]4-計(jì))相當(dāng)。

3.2 抗結(jié)機(jī)理探索

為了探索3種果皮粉的防鹽結(jié)塊原理，觀察其究竟是像亞鐵氰化鉀那樣改變了氯化鈉的表面結(jié)構(gòu)，影響了重結(jié)晶過程，亦或是像二氧化硅、硅酸鈣那樣僅僅起到物理隔離的作用，我們用掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線能譜儀(EDS)對氯化鈉及添加3種果皮粉后氯化鈉的形貌和相應(yīng)的元素成分進(jìn)行了研究。

3.2.1 氯化鈉的形貌特征和成分分析

3.2.1.1 表面形貌特征

圖1 氯化鈉表觀形貌特征

由圖1可知，在掃描電鏡下看到的NaCl整個(gè)顆粒表面不光滑，有很多凸起，正是這些凸出的小顆粒是導(dǎo)致氯化鈉結(jié)塊的主要原因，因?yàn)樵诮Y(jié)晶過程中，大鹽粒表面繼續(xù)生長晶體形成這些小顆粒。

3.2.1.2 元素成分分析

圖2 圖1對應(yīng)區(qū)域EDS譜線

注：(a)、 (b)分別為1區(qū)域和3區(qū)域。

圖2中(a)、(b)分別為圖1中1區(qū)域和3區(qū)域?qū)?yīng)的EDS能譜。1區(qū)域和3區(qū)域分別為NaCl表面的光滑區(qū)域和表面的凸出區(qū)域，2區(qū)域與3區(qū)域相同，同屬光滑區(qū)域，分析結(jié)果基本與3區(qū)域相同，由EDS能譜可以看出，對于未添加抗結(jié)劑的純NaCl，不論是光滑區(qū)域還是凸出區(qū)域，其成分基本上都是Na、Cl，并無其他物質(zhì)。

3.2.2 添加超微蘋果皮粉后氯化鈉的形貌特征和成分分析

3.2.2.1 表面形貌特征

圖3 添加104超微蘋果皮粉后氯化鈉的形貌特征

圖3為加入蘋果皮粉后NaCl的SEM圖片，能看到有光滑區(qū)域也有凸出區(qū)域，還有很多粉末顆粒隨機(jī)不均勻地堆垛在表面。

3.2.2.2 元素成分分析

圖4 圖3對應(yīng)區(qū)域EDS譜線

注：(a)、(b)、(c)分別為點(diǎn)1、點(diǎn)2和3區(qū)域。

圖4中(a)、(b)、(c)分別為圖3中點(diǎn)1、點(diǎn)2和區(qū)域3對應(yīng)的EDS能譜。凸出點(diǎn)1應(yīng)為散在的蘋果皮粉顆粒，主要成分為Mg和O，因其添加在鹽中，因此含有少量的Na和Cl，凸出點(diǎn)2和光滑區(qū)域3的成分基本相同，主要為Na和Cl，幾乎沒有蘋果皮粉分布在點(diǎn)2和區(qū)域3上，與圖2純NaCl顆粒的EDS相對比，說明蘋果皮粉是不均勻地吸附在NaCl表面，但是幾乎沒有滲入到NaCl顆粒中，并沒有改變NaCl的表面結(jié)構(gòu)。

3.2.3 添加超微香蕉皮粉后氯化鈉的形貌特征和成分分析

3.2.3.1 表面形貌特征

加入香蕉皮粉后NaCl的SEM圖片見圖5。

圖5 添加104超微香蕉皮粉后氯化鈉的形貌特征

由圖5可以明顯地看到粉末樣物質(zhì)覆蓋分散在氯化鈉的表面。

3.2.3.2 元素成分分析

圖6 圖5對應(yīng)區(qū)域EDS譜線

注：(a)、(b)、(c)分別為區(qū)域1、點(diǎn)2和點(diǎn)3。

圖6中(a)、(b)、(c)分別為圖5中區(qū)域1、點(diǎn)2和點(diǎn)3對應(yīng)的EDS能譜。光滑區(qū)域1的成分主要為Na和Cl，并無其他成分，說明香蕉皮粉很少分布在此區(qū)域內(nèi)，點(diǎn)2的成分中檢出較多的C，說明香蕉皮粉較多散在此點(diǎn)上，凸出點(diǎn)3成分與光滑區(qū)域1基本相同，都主要為Na和Cl，說明香蕉皮粉是隨機(jī)地覆蓋在NaCl表面，分布不是很均勻，主要是起到機(jī)械隔離的作用使鹽不結(jié)塊。

3.2.4 添加超微橘子皮粉后氯化鈉的形貌特征和成分分析

3.2.4.1 表面形貌特征

加入橘子皮粉后NaCl的SEM圖片見圖7。

圖7 添加104超微橘子皮粉后氯化鈉的形貌特征

由圖7可知，表面和添加蘋果皮粉后的相似，同樣是粉末顆粒隨機(jī)地吸附在表面。

3.2.4.2 元素成分分析

圖8 圖7對應(yīng)區(qū)域EDS譜線

注：(a)、(b)、(c)分別為點(diǎn)1、點(diǎn)2和3區(qū)域。

圖8中(a)、(b)、(c)分別為圖7中點(diǎn)1、點(diǎn)2和區(qū)域3對應(yīng)的EDS能譜。凸出點(diǎn)2應(yīng)為散在的橘子皮粉顆粒，主要成分為C、O和Mg，因其添加在鹽中，因此含有少量的Na和Cl，凸出點(diǎn)1和光滑區(qū)域3的成分基本相同，主要成分均為Na和Cl，幾乎沒有橘子皮粉分布在點(diǎn)1和區(qū)域3上，說明橘子皮粉是不均勻地覆蓋在NaCl表面，但也是沒有滲入到NaCl顆粒中，并沒有改變NaCl的表面結(jié)構(gòu)，應(yīng)該主要是起到機(jī)械隔離的作用。

通過以上對氯化鈉及添加3種果皮粉后氯化鈉的形貌和相應(yīng)的元素成分進(jìn)行分析后，我們發(fā)現(xiàn)，這3種超微果皮粉都是不均勻地分布在NaCl表面，有些表面沒有覆蓋到果皮粉，其并沒有滲入到NaCl顆粒中，并沒有改變NaCl的表面結(jié)構(gòu)，所以添加超微果皮粉作為防鹽抗結(jié)劑的原理應(yīng)該與二氧化硅和硅酸鈣類似主要起到機(jī)械隔離的作用。

4 結(jié)論

超微蘋果皮粉、香蕉皮粉和橘子皮粉天然綠色可食用，具有一定的防鹽結(jié)塊性能。同等用量下，3種果皮粉的抗結(jié)效果均明顯優(yōu)于二氧化硅、硅酸鈣等常用防鹽結(jié)塊劑；當(dāng)添加量為6000 mg/kg的超微蘋果皮粉及2000 mg/kg的超微香蕉皮粉和超微橘子皮粉的防鹽結(jié)塊性能與10 mg/kg亞鐵氰化鉀(以[Fe(CN)3]4-計(jì))相當(dāng)；其可以作為新型綠色抗結(jié)劑廣泛應(yīng)用于鹽制品。

超微果皮粉的抗結(jié)原理基本確定為物理隔離。