趙靚　徐萌琦　王如意　薩日娜

摘 要：本實(shí)驗(yàn)選取內(nèi)蒙古赤峰市蒙脫石進(jìn)行改性，研究了其對Cu2+的吸附特性，旨在修復(fù)重金屬廢水對水土的污染并為蒙脫石等粘土礦物對重金屬污染的實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地研究了內(nèi)蒙改性蒙脫石處理含大量Cu2+廢水的吸附條件，以及其對含有不同濃度Cu2+廢水的吸附特性。

關(guān)鍵詞：蒙脫石，改性，吸附，動力學(xué)，熱力學(xué)

1前言

蒙脫石是一種2：1型的層狀硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)具有典型的T-O-T結(jié)構(gòu)單元層：即兩個硅氧四面體片中間夾一鋁氧八面體片，兩者之間借助于共用活性氧相聯(lián)結(jié)。[1]一般為土狀或塊狀，具有良好的吸附特性。

從環(huán)境污染角度，重金屬被定義為Hg、Cd、Pb、Cr及類金屬As等具有顯著生物毒性的元素[2]。經(jīng)過不斷的遷移和轉(zhuǎn)化，可跨環(huán)境邊界進(jìn)入大氣、水體和土壤中，在環(huán)境中很難降解，并且容易蓄積且長期存在[3]。我國近幾年頻頻發(fā)生重金屬離子污染事件，例如，自2005年起，遼寧南部某村東南方向2座礦渣堆重金屬污染該村土壤環(huán)境[4]；2012年，廣西龍江鎘泄露污染當(dāng)?shù)厮?，使居民面臨引用水危機(jī)[5]。

我國蒙脫石產(chǎn)量豐富，且改性方法多，因此，使用改性蒙脫石處理由重金屬離子造成的污染具有廣泛的應(yīng)用前景。

2實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2.1.2 蒙脫石

本實(shí)驗(yàn)所用蒙脫石原土產(chǎn)自內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市，化學(xué)成分為SiO2：69.87%，MgO：26.75%，H2O：3.38%。

2.1.3 重金屬廢水

分別稱取一定量的Cu（NO3）2配置成濃度分別為0 mg/L，20 mg/L，40 mg/L，80 mg/L，160 mg/L，200 mg/L的重金屬離子溶液。

2.2實(shí)驗(yàn)儀器

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 蒙脫石改性

首先，對實(shí)驗(yàn)所用的蒙脫石樣本進(jìn)行鈉化改性，采用懸浮液法，然后用CTMAB和TEPA對其依次進(jìn)行有機(jī)改性和絡(luò)合改性。具體方法如下：

使用體積分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液將提純后的蒙脫石pH調(diào)節(jié)至5.6，然后進(jìn)行水浴恒溫加熱并攪拌1h，離心干燥后得到鈉基蒙脫石。之后每取鈉基蒙脫石20g即與0.844g[6]十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）混合后加入200mL水，水浴恒溫加熱并攪拌1.5h，再加入200mL四乙烯五胺（TEPA）溶液，再次水浴恒溫加熱并攪拌1.5h，離心后倒出上清液，洗滌沉淀直至用AgNO3至無Br-后，干燥研磨并過100目篩，即得到復(fù)合改性蒙脫石。

2.3.2 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線

熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線：首先，配制濃度梯度分別為0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.5 mg/L、3 mg/L、5 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液；其次，用火焰原子吸收分光光度計測量上述標(biāo)準(zhǔn)溶液，以便根據(jù)計算機(jī)自動繪制的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線測量復(fù)合改性蒙脫石吸附后的Cu2+殘留濃度。

動力學(xué)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線：用0.1 mol/L的Cu2+選擇電極標(biāo)準(zhǔn)溶液配置出濃度分別為3.2 mg/L、32 mg/L和320 mg/L的Cu2+溶液，并繪制Cu2+選擇電極標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3.3 改性蒙脫石的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

動力學(xué)實(shí)驗(yàn)方案：稱取2份0.4g復(fù)合改性后的蒙脫石置于燒杯中，做好標(biāo)記，用移液管分別移取50 ml 200 mg/L Cu2+重金屬溶液至燒杯內(nèi)，將燒杯至于置于磁力攪拌器上，室溫下反應(yīng)，在0.5 min、4 min、7 min、10 min、13 min、16 min、19 min、22 min時用離子選擇電極測量溶液電位，再根據(jù)Cu2+選擇電極標(biāo)準(zhǔn)曲線計算溶液濃度以及不同時間內(nèi)復(fù)合改性蒙脫石吸附Cu2+的吸附量，以反應(yīng)時間t （min）為橫坐標(biāo)，單位吸附量Qe （mg/g）為縱坐標(biāo)，繪制Cu2+吸附動力學(xué)曲線。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)方案：稱取10份0.2g復(fù)合改性蒙脫石于離心管中，分別加入25mL不同濃度梯度的Cu（NO3）2溶液，在室溫下調(diào)節(jié)混合溶液為pH為5.6，吸附時間為60min，測定不同溫度下的Cu2+的平衡吸附量和吸附平衡濃度，根據(jù)公式計算復(fù)合改性蒙脫石的單位吸附量，并繪制等溫吸附曲線。

熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)方案：按照實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，在吸附實(shí)驗(yàn)中，以復(fù)合改性后的蒙脫石吸附廢水中的Cu2+，研究在不同溫度下對吸附分配比D（吸附量與重金屬離子的殘留濃度比）的影響，計算吸附熱力學(xué)參數(shù)。根據(jù)公式，用吸附等溫式測量所得數(shù)據(jù)，分別計算出溫度為5℃、15℃、25℃、35℃即溫度分別是278K、288K、298K、308K時，Cu2+初始濃度為200mg/L時的吸附分配系數(shù)Kc，再根據(jù)公式，計算出△G，通過擬合方程可以得出斜率和截距，從而得出△H和△S。

3改性內(nèi)蒙蒙脫石吸附Cu2+的機(jī)制探討

3.1 改性內(nèi)蒙蒙脫石吸附重金屬離子的等溫吸附曲線

本實(shí)驗(yàn)的吸附過程采用Langmuir方程和Freundlich方程來進(jìn)行綜合描述；Freundlich等溫吸附方程Qe=KCe1/n可變形式

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，5℃和15℃時，改性蒙脫石吸附量仍較小，且溫度對于改性蒙脫石吸附Cu2+的過程具有促進(jìn)作用，如圖，溫度在35℃時，改性蒙脫石達(dá)到最大單位吸附量19.678mg/g，但與25℃時的最大吸附量19.091mg/g相差甚微，因此，考慮到能源及成本因素，在室溫下用改性蒙脫石處理主要含Cu2+的重金屬離子廢水或在不過多增加成本和浪費(fèi)能源的前提下適當(dāng)提高反應(yīng)溫度即可。

3.2 改性內(nèi)蒙蒙脫石吸附Cu2+的動力學(xué)研究

以吸附反應(yīng)時間t （min）為橫坐標(biāo)，單位吸附量Qe （mg/g）為縱坐標(biāo)，繪制吸附動力學(xué)曲線圖，如圖3.3

在吸附初始階段，由于Cu2+的濃度較高，在吸附過程的前5分鐘內(nèi)，單位吸附量隨吸附時間的增加直線上升，重金屬溶液中的Cu2+的吸附率可達(dá)到80%，此后，吸附速率隨著吸附時間的增加而減慢，直到吸附過程達(dá)到動態(tài)平衡。綜上，結(jié)合等溫吸附曲線擬合結(jié)果可知吸附過程主要是界面吸附，即Cu2+從溶液中擴(kuò)散附著于復(fù)合改性后蒙脫石分子的外表面，反應(yīng)速率比較快，而向蒙脫石分子內(nèi)部遷移的速率較慢。

3.3 改性內(nèi)蒙蒙脫石吸附Cu2+的熱力學(xué)研究

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，在吸附實(shí)驗(yàn)中，以復(fù)合改性后的內(nèi)蒙古赤峰蒙脫石吸附廢水中的Cu2+，研究在不同溫度下對吸附分配比D（吸附量與重金屬離子的殘留濃度比）的影響，計算吸附熱力學(xué)參數(shù)，擬合方程為以下三式：

由表3.3可知，鈉化改性和有機(jī)-絡(luò)合改性后的蒙脫石對Cu2+ 的吸附反應(yīng)過程中△H>0，說明該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這符合根據(jù)等溫吸附曲線所得出的結(jié)論；△S>0，某種程度上說明該吸附反應(yīng)不可逆，即不易發(fā)生解吸；△G<0說明了復(fù)合改性蒙脫石吸附Cu2+ 的反應(yīng)是自發(fā)的過程，在實(shí)驗(yàn)條件下，說明升高溫度對反應(yīng)有利，與前面所述結(jié)論一致，△G在-20到0KJ/mol之間說明改性后的內(nèi)蒙蒙脫石吸附Cu2+主要依靠物理吸附，符合此前在動力學(xué)研究中所得出的結(jié)論。

4.結(jié)論

通過對改性后的內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市的蒙脫石制備及對其動力學(xué)及熱力學(xué)吸附特征的研究，得到如下的基本結(jié)論：

（1）從復(fù)合改性后的內(nèi)蒙蒙脫石的不同溫度等溫吸附曲線來看，其單位吸附量隨溫度升高而增加，鑒于成本和節(jié)能因素，在室溫下用改性后的內(nèi)蒙蒙脫石處理主要含Cu2+的重金屬離子廢水或在不過多增加成本和浪費(fèi)能源的前提下適當(dāng)提高反應(yīng)溫度即可。

（2）根據(jù)Langmuir和Freundlich 2種等溫吸附曲線模型擬合和動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改性后的內(nèi)蒙蒙脫石吸附Cu2+的反應(yīng)相對容易進(jìn)行，主要依靠其發(fā)生于界面的物理吸附作用，初始吸附速率較快，隨后逐漸趨于穩(wěn)定。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到工業(yè)廢水處理效率的因素，可將該種改性蒙脫石處理主要含Cu2+的工業(yè)廢水的反應(yīng)時間控制在10分鐘之內(nèi)。

（3）從改性內(nèi)蒙蒙脫石吸附Cu2+的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該種蒙脫石吸附廢水中Cu2+的反應(yīng)是不可逆的自發(fā)吸熱反應(yīng)，即不易解吸，具有實(shí)際應(yīng)用價值。

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作者簡介：

趙靚（1995.10-），女，漢族，黑龍江齊齊哈爾人，大四，本科生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境地球化學(xué)

徐萌琦（1995.8-）女，漢族，內(nèi)蒙古錫林郭勒盟蘇尼特右旗人，大四，本科生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境地球化學(xué)

王如意（1996.4-），女，漢族，內(nèi)蒙古巴彥淖爾市臨河人，大四，本科生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境地球化學(xué)

薩日娜（1996.7-），女，蒙古族，內(nèi)蒙古呼倫貝爾市鄂溫克旗人，大四，本科生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境地球化學(xué)

基金項目：內(nèi)蒙古大學(xué)校級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目，項目編號201617327