何 琴，孫經(jīng)倫，李大鵬，黃保軍

(許昌學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院；b.河南省微納米能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; c.表面微納米材料研究所,河南 許昌 461000)

0 引言

金屬碘化物因其優(yōu)良的電學(xué)特性和潛在的工業(yè)用途深受研究者的廣泛關(guān)注.其中，PbI2由于具有較寬的能帶(Eg=2.3～2.5 eV)、較高的電阻率(ρ>1013Ω·cm)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性[1]，可被用來(lái)做光電池材料、X-射線和γ-射線探測(cè)器以及醫(yī)療成像材料等[2].目前，合成各種微納米結(jié)構(gòu)的PbI2晶體的方法主要有：激光燒結(jié)法[3]、相轉(zhuǎn)變法[4]、機(jī)械剝離法[5]、區(qū)域熔融法[6]、溫度梯度法[7].然而，上述方法得到的PbI2晶體成粉末狀.如果將粉末狀PbI2晶體制作成電子器件，需要將顆粒狀晶體牢固地固定在相應(yīng)的基底上，這樣才能保證器件性能的穩(wěn)定性.而傳統(tǒng)的方法是將顆粒從懸浮液中轉(zhuǎn)移到一個(gè)固定的表面上，該過程顯然不太方便.另外，轉(zhuǎn)移到基底表面的微納米PbI2顆粒由于與基底表面原子之間沒有形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，很容易從基底表面脫落，這樣嚴(yán)重影響了制作的光電器件性能的穩(wěn)定性.最近，研究者開始采用水熱/溶劑熱法[8-10]、旋涂鍍膜法[11]和熱蒸發(fā)法[12]在各種基底上原位制備PbI2晶體/薄膜，很好地解決產(chǎn)物為粉末的問題.不過，這些制備方法通常需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間、較高的反應(yīng)溫度或較高的真空度.與此同時(shí)，我們課題組報(bào)道了利用超聲化學(xué)技術(shù)室溫下在金屬鉛基底上原位生長(zhǎng)碘化鉛晶體[13]，該方法的最大優(yōu)勢(shì)在于它能大大縮短反應(yīng)時(shí)間.然而，這種方法仍然需要利用高能量的超聲波照射才能快速完成反應(yīng).因此，尋找一種簡(jiǎn)便的、不需要額外能耗的制備方法仍然是一種挑戰(zhàn).為此，本文提出在室溫條件下，借助簡(jiǎn)單的溶液浸泡法在金屬鉛片的表面原位合成PbI2晶體，為PbI2晶體及其他金屬碘化物的制備提供一種參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鉛片,分析純,純度≥ 99.9%，厚度0.1 mm；單質(zhì)碘，分析純，純度≥ 99.8% .

儀器：X射線衍射儀，Bruker D8 ADVANCE；掃描電子顯微鏡，Zeiss公司EVO LS-15.

1.2 PbI2的原位合成

將預(yù)處理的鉛片(用1 mol/L硝酸溶液浸泡處理一段時(shí)間，并用無(wú)水乙醇和去離子水清洗)豎直放入碘的無(wú)水乙醇及其他有機(jī)溶劑的溶液中浸泡若干時(shí)間，待反應(yīng)完成后取出鉛片，用無(wú)水乙醇清洗數(shù)次后，于暗處自然晾干后待用.

1.3 表征

分別借助掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)所得產(chǎn)物的形貌及晶型進(jìn)行分析表征.

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

首先用XRD來(lái)表征產(chǎn)物的晶型，如圖1所示.

圖1 I2濃度為0.026 mol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min，產(chǎn)物PbI2的XRD衍射圖譜Fig. 1 XRD pattern of the PbI2 obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L, the reaction temperature of 25 ℃, and the reaction time of 10 min

由圖1可知，三個(gè)位于12.67°、25.95°、34.29°的衍射峰分別與PbI2(JCPDSle No.7-235)的標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射圖譜的(001)、(101)、(102)晶面上的衍射峰相吻合，說明所得的產(chǎn)物是PbI2.而其他的幾個(gè)較強(qiáng)的衍射峰則分別對(duì)應(yīng)于Pb (JCPDSle No.4-686)的(111)、(200)、(220)晶面上的衍射峰.相比Pb的衍射峰而言，PbI2的衍射峰的強(qiáng)度較小.我們推測(cè)：由于反應(yīng)時(shí)間比較短(僅僅10 min)，產(chǎn)物還不是非常致密，X射線很容易從產(chǎn)物之間的空隙穿過，直接照射到鉛片基底上，從而出現(xiàn)強(qiáng)度更強(qiáng)的鉛基底的衍射峰.

2.2 產(chǎn)物的成分分析

為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物，借助于X射線能譜儀對(duì)得到產(chǎn)物的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，產(chǎn)物的X射線能譜中主要有Pb、I的信號(hào)，表明產(chǎn)物由Pb和I兩種元素組成.通過計(jì)算峰面積可得到Pb∶I的原子比約為1∶1.4，顯然小于PbI2的化學(xué)計(jì)量比.我們推測(cè)較高的鉛比例來(lái)源于鉛基底.綜合XRD圖譜和EDS圖譜來(lái)看，沒有相應(yīng)的副產(chǎn)品(比如PbO、PbO2)的雜質(zhì)峰或者信號(hào)，說明我們采用簡(jiǎn)單的浸泡方法可得到純的PbI2產(chǎn)物.

圖2 I2濃度為0.026 mol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min，產(chǎn)物PbI2的EDS譜圖Fig. 2 EDS spectrum the PbI2 obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L, the reaction temperature of 25 ℃, and the reaction time of 10 min

2.3 產(chǎn)物的SEM圖

2.3.1不同的反應(yīng)時(shí)間下PbI2產(chǎn)物的SEM形貌圖

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間條件下得到的碘化鉛產(chǎn)物的SEM形貌圖.由圖3a可知，反應(yīng)時(shí)間為1 min時(shí)，可以看到有少量片狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物生成，片狀產(chǎn)物呈單層且分布疏密不均勻.放大可見(圖3b)產(chǎn)物成六邊形，厚度約100 nm，寬度約1～1.5 μm.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加為5 min時(shí)，PbI2的SEM形貌圖如圖3c和圖3d.由圖3c可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，片狀產(chǎn)物變得較為密集.放大可見(圖3d)片狀產(chǎn)物的厚度和大小幾乎沒有太大改變.一般而言，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使產(chǎn)物更致密、形貌更規(guī)則，所以又嘗試了將反應(yīng)時(shí)間分別增加到10、15、30 min.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，產(chǎn)物PbI2的SEM形貌圖如圖3e和圖3f.對(duì)比圖3e和3c可知，片狀產(chǎn)物的密集程度變化不太大.放大可見(圖3f)產(chǎn)物厚度變化不大，但是大小尺寸明顯變大，約為2～3 μm，且非常均勻規(guī)則，正六邊形的結(jié)構(gòu)清晰可見.繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，PbI2的SEM形貌圖如圖3g和圖3h所示.

圖3 0.026mol/L的碘溶液中不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的SEM形貌圖Fig. 3 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L under different reaction times of 1 min (a,b), 5 min (c,d), 10 min (e,f), 15 min (g,h), 30 min (i,j)

由圖3g可知樣品稀疏程度有所減小.放大可見(圖3h)，產(chǎn)物尺寸大小減小，但是厚度明顯變厚，約100～300 nm.進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，PbI2的SEM形貌圖為圖3i和圖3j.由圖3i可知樣品極為稠密，產(chǎn)物覆蓋了整個(gè)基底.放大可見(圖3j)，產(chǎn)物尺寸大小有所減小，但是厚度進(jìn)一步增加，約為100～500 nm，并且均勻性明顯變差.綜上描述，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)產(chǎn)物比較稀疏，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物逐漸變得稠密，并且尺寸變大.但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物的厚度明顯增加.值得一提的是，不需要任何復(fù)雜的儀器設(shè)備，并且在幾乎不需要提供任何能量的條件下，僅僅經(jīng)過簡(jiǎn)單的浸泡，就能在金屬鉛片的表面原位得到致密均勻的片狀PbI2晶體.

2.3.2 不同的I2濃度條件下的SEM形貌圖

圖4展示了不同I2濃度下PbI2產(chǎn)物的形貌圖.圖4a是碘濃度為0.009 mol/L下所得產(chǎn)物的形貌圖.由圖可見產(chǎn)物整體分布不均勻，片狀結(jié)構(gòu)稀疏，形貌不太規(guī)則，尺寸大小約1 μm.當(dāng)?shù)鉂舛葹?.026 mol/L時(shí)，產(chǎn)物的形貌更為規(guī)則，成正六邊形.每個(gè)晶體的厚度約100 nm，尺寸大小約2～3 μm(圖4b).由此可知，碘濃度較大時(shí)，產(chǎn)物的片狀結(jié)構(gòu)更為規(guī)則，尺寸更大.我們推測(cè)：I2濃度較大時(shí)，溶液中有更多的構(gòu)晶離子供晶體的生長(zhǎng)，從而得到的PbI2尺寸較大，形貌規(guī)則.

圖4 不同I2濃度下PbI2產(chǎn)物的SEM形貌圖(a) 0.009 mol/L; (b) 0.026 mol/LFig. 4 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different I2 concentrations of 0.009 mol/L(a) and 0.026 mol/L(b)

2.3.3 不同的反應(yīng)溫度條件下的SEM形貌圖

為了研究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形貌的影響，我們嘗試了在水浴條件下控制不同的反應(yīng)溫度.圖5為反應(yīng)溫度分別25 ℃和40 ℃下產(chǎn)物的SEM形貌圖.圖5a是在25 ℃條件下浸泡反應(yīng)10 min產(chǎn)物的形貌圖，圖5b為40 ℃浸泡10 min產(chǎn)物的形貌圖.

圖5 不同反應(yīng)溫度下PbI2產(chǎn)物的SEM形貌圖(a) 25 ℃; (b) 40 ℃Fig. 5 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different reaction temperatures of 25 ℃ (a) and 40 ℃ (b)

由圖5a可知，在25 ℃時(shí)產(chǎn)物更加稠密均勻，產(chǎn)物厚度約100 nm，尺寸大小約2～3 μm.當(dāng)反應(yīng)溫度較高(40 ℃)時(shí)，產(chǎn)物尺寸大小約2～4 μm，厚度約為200～1000 nm.由此可見，反應(yīng)溫度較高，即使在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(10 min)，產(chǎn)物尺寸也較大，厚度也較厚.

2.3.4 不同反應(yīng)介質(zhì)下反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌圖

眾所周知，反應(yīng)介質(zhì)不同，產(chǎn)物的最終形貌可能會(huì)有很大的改變，所以我們研究了不同的反應(yīng)介質(zhì)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響.我們嘗試了乙醇、乙酸乙酯、乙醇和水的混合介質(zhì)(體積比為1∶1)、乙二醇等4種不同的反應(yīng)介質(zhì).由于碘在不同介質(zhì)中溶解度不同，為了使碘能夠在各種介質(zhì)中充分溶解，所以選用較低的濃度(0.009 mol/L)、25 ℃的反應(yīng)溫度和30 min的反應(yīng)時(shí)間條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌如圖6.當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為乙醇時(shí)，正六邊形的產(chǎn)物致密覆蓋了整個(gè)基底，晶體的大小不太均勻，厚度為100～500 nm，尺寸大小約2 μm(圖6a).當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)換成乙酸乙酯時(shí)，由圖6b可看到產(chǎn)物形貌雜亂，為不規(guī)則的片狀晶體，且尺寸大小不均勻.當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)變成高極性的乙醇和水的混和溶劑(體積比為1∶1)時(shí)，由圖6c可見，產(chǎn)物形貌雖然仍然保持正六邊形，但是尺寸大小明顯不均勻.為了提高反應(yīng)介質(zhì)的黏度，又嘗試了乙二醇作反應(yīng)介質(zhì)，結(jié)果如圖6d所示，發(fā)現(xiàn)并無(wú)明顯產(chǎn)物生成.由此可知，不同的溶劑由于自身極性、黏度等性質(zhì)的不同，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的形貌發(fā)生很大的變化.相比較而言，乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，有利于得到致密、規(guī)則的正六邊形片狀產(chǎn)物.

圖6 不同反應(yīng)介質(zhì)中PbI2產(chǎn)物的SEM形貌圖(a) 乙醇; (b) 乙酸乙酯; (c) 乙醇和水的混合溶劑(體積比為1∶1); (d) 乙二醇Fig. 6 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different mediums of ethanol (a), ethyl acetate (b), mixed medium of ethanol and water (volume ratio of 1∶1) (c), and glycol (d)

3 結(jié)論

室溫條件下，借助簡(jiǎn)單的浸泡反應(yīng)，在鉛片的表面原位合成具有規(guī)則正六邊形形貌的PbI2晶體.通過改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)介質(zhì)等實(shí)驗(yàn)條件，可得到不同尺寸及形貌的產(chǎn)物.該方法簡(jiǎn)單可行，不需要復(fù)雜的合成設(shè)備，沒有額外耗能，環(huán)境友好，可望為其他金屬碘化物的原位制備提供一種參考.