胡 萍, 王麗芳, 賈博然, 劉 穎, 沙曉玲, 任世學(xué)，2*

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040； 2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150040)

木質(zhì)素在植物體中普遍存在，資源儲(chǔ)量僅次于纖維素，且以每年1 500 億噸左右的速度再生。木質(zhì)素是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子材料，具有成本低、無毒、可再生、抗紫外線輻射、可降解等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙工業(yè)，利用率較低，目前大多是焚燒處理以回收其熱能，是一種低值利用的方式。近幾年來隨著研究的深入，研究者們開始關(guān)注木質(zhì)素的高值化利用，如將木質(zhì)素引入塑料、橡膠等合成高分子材料中，制備木質(zhì)素復(fù)合高分子材料。聚乙烯醇(PVA)具有多羥基結(jié)構(gòu)，可看作是聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物，無毒，對(duì)環(huán)境友好，可降解，且具有良好的成膜性、生物相容性和力學(xué)性能等，在發(fā)泡材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。有研究將工業(yè)木質(zhì)素與PVA復(fù)合制備可降解的PVA/木質(zhì)素高分子材料，木質(zhì)素的加入改善了PVA高分子材料的力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能等，且降低了成本，進(jìn)一步拓展了生物質(zhì)發(fā)泡材料的應(yīng)用范圍[1-4]。本課題組的羅華超等[5]以甲醛為交聯(lián)劑，通過縮醛反應(yīng)制備了PVA/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM)，可用作保溫材料。從PVA/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料的制備原料看，目前，針對(duì)木質(zhì)素的降解機(jī)理及降解產(chǎn)物的分離和表征以及PVA的生物降解過程的研究較多[6-10]，但有關(guān)PVA/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM)的降解特性沒有詳細(xì)研究。因此，本研究對(duì)PLFM的化學(xué)降解、熱降解、生物降解及紫外光降解等特性進(jìn)行了探索，并采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱重分析(TG)等方法探討了降解對(duì)PLFM拉伸強(qiáng)度、表觀密度等的影響，以期為PLFM實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1材料和儀器

粗麥草堿木質(zhì)素，山東某紙業(yè)公司提供，棕褐色粉末。將粗麥草堿木質(zhì)素溶于去離子水中，過濾雜質(zhì)后加入2 mol/L HCl調(diào)節(jié)至pH值為2，過濾后用蒸餾水洗滌濾餅至中性，真空干燥24 h，研磨制得精制麥草堿木質(zhì)素，備用。聚乙烯醇(PVA)2488，平均聚合度2 400～2 500，相對(duì)分子質(zhì)量118 000～124 000，醇解度86%～89%，由中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠提供；碳酸氫鈉、二甲基硅油、甲醛(40%)、硫酸(4 mol/L)、過氧化氫(10%)，均為分析純。

電子數(shù)顯千分尺，桂林廣陸數(shù)字測(cè)控股份有限公司；LDX-200液晶屏顯示智能電子萬能試驗(yàn)機(jī)，北京蘭德梅克包裝材料有限公司；FTIR- 650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技有限公司；Quanta200 環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司；ZN-P紫外老化試驗(yàn)箱，上海邁捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Q40熱重分析儀(TG/DTG)，美國TA公司。

1.2PVA/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM)的制備

稱取5 g PVA溶解于90℃的蒸餾水中，另取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、 10%、 15%、 20%和25%(以PVA質(zhì)量計(jì)，下同)的堿木質(zhì)素溶解于Na2CO3、NaHCO3。待水浴溫度冷卻至80 ℃，將堿木質(zhì)素溶液倒入PVA溶液中，滴加1 mL二甲基硅油和一定體積的甲醛溶液，回流攪拌反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，加入硫酸，將發(fā)泡體倒入模具中，置于烘箱中交聯(lián)，水洗出未反應(yīng)的甲醛和硫酸，固化得到聚乙烯醇/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料[5]。

1.3PLFM的降解實(shí)驗(yàn)

1.3.1化學(xué)降解 將發(fā)泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的試樣，總共5組，每組3份，浸泡于10%的雙氧水中，處理時(shí)間2 h，取出，用去離子水沖洗后，在環(huán)境溫度(23±2) ℃、相對(duì)濕度(65±3)%的條件下平衡24 h后測(cè)其拉伸強(qiáng)度[11]。

1.3.2熱降解 將發(fā)泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的試樣，共5組，每組3份，參照GB/T 9640—2008[12]，進(jìn)行熱老化處理，處理溫度150 ℃，處理時(shí)間4 h。將熱處理后的試樣在環(huán)境溫度(23±2) ℃、相對(duì)濕度(65±3)%的條件下平衡24 h后測(cè)其拉伸強(qiáng)度。

1.3.3紫外光降解 參考GB/T 16422.3—1997進(jìn)行試驗(yàn)[13]。將發(fā)泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的試樣，總共5組，每組3份，置于紫外老化試驗(yàn)箱中，設(shè)定波長280～340 nm，溫度20 ℃，處理時(shí)間4 h。將紫外光處理后的試樣在環(huán)境溫度(23±2) ℃、相對(duì)濕度(65±3)%的條件下平衡24 h后測(cè)其拉伸強(qiáng)度。

1.3.4生物降解 將發(fā)泡材料加工成200 mm×100 mm×2 mm的試樣，共5組，每組3份，在溫度(23±2) ℃、相對(duì)濕度(65±3)%的條件下平衡處理24 h[14]，填埋于土壤，深度10 cm，土壤取自遼寧省丹東市，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2015年8月，自然環(huán)境下降解。20 d 后將發(fā)泡材料從土壤中取出，使用去離子水清洗干凈后，在50 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，在環(huán)境溫度(23±2) ℃、濕度(65±3)%的條件下平衡24 h后測(cè)其拉伸強(qiáng)度。

1.3.5降解率的計(jì)算 降解率按下式計(jì)算：

r=(m1-m0)/m1×100%

式中：r—降解率，%；m1—樣品降解前質(zhì)量，g；m0—樣品降解后質(zhì)量，g。

1.4PLFM的物理性能測(cè)定

1.4.1力學(xué)性能 按照GB/T 13022—1991[11]，將PLFM裁成150 mm×20 mm的矩形長條放入相對(duì)濕度為50%的標(biāo)準(zhǔn)容器中平衡濕度48 h后取出，用螺旋測(cè)微儀測(cè)量樣品上10個(gè)不同點(diǎn)的厚度，并求平均厚度。采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)以50 mm/min的速度對(duì)發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量，每組樣品測(cè)定5次，求平均值。

1.4.2表觀密度測(cè)定 按照GB/T 6343—2009[15]，將PLFM制成100 mm×100 mm×2 mm的試樣，放入相對(duì)濕度為50%的標(biāo)準(zhǔn)容器中平衡濕度48 h后取出，測(cè)量試樣尺寸，計(jì)算實(shí)際體積；用萬分之一天平測(cè)其質(zhì)量，精確到0.5%。每組樣品測(cè)定5次求平均值。表觀密度按下式計(jì)算：

ρ=m/V×103

式中：ρ—表觀密度，g/cm3；m—PLFM質(zhì)量，g；V—PLFM體積，mm3。

1.5PLFM的表征

1.5.1紅外光譜測(cè)定 采用溴化鉀壓片法在傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。分別取2 mg樣品與200 mg KBr研磨制成薄片，波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分辨率為8 cm-1，光譜無平滑處理。

1.5.2表面形貌分析 采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，噴金后進(jìn)行掃描分析。

1.5.3熱重分析 PLFM的熱分析采用熱重分析儀(TG/DTG)進(jìn)行。測(cè)定時(shí)N2流速10 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍35～800 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1不同堿木質(zhì)素含量的PLFM降解后力學(xué)性能分析

降解率反應(yīng)了降解前后PLFM質(zhì)量的變化，可直觀地了解樣品的降解情況。一般來說，質(zhì)量損失越大，降解率越高，降解越嚴(yán)重。從圖1(a)可以看出，經(jīng)化學(xué)、熱、生物和紫外光處理后，不同堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLFM均發(fā)生了一定程度的質(zhì)量損失。隨著堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加降解率先增加后減小，因?yàn)閴A木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，易被降解的結(jié)構(gòu)增加，降解率增大，而堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)過量時(shí)，分子阻力增大，需要的降解時(shí)間增加，未降解的堿木質(zhì)素比例增加，PLFM的降解率下降。同一降解方式的PLFM在堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，降解率最大。經(jīng)化學(xué)、熱、生物及紫外光降解后降解率分別為75.09%、 60.02%、 67.18%、 66.25%，降解率按從高到低基本為：化學(xué)降解>生物降解>紫外光降解>熱降解。同時(shí)，降解前后拉伸強(qiáng)度的變化可間接反映PLFM化學(xué)鍵斷裂情況和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。一般來說，降解越嚴(yán)重，PLFM化學(xué)鍵斷裂使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，宏觀表現(xiàn)就是拉伸強(qiáng)度的下降幅度變大。從圖1(b)可以看出，在最優(yōu)的20%堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，PLFM降解后拉伸強(qiáng)度降低幅度基本為化學(xué)降解>生物降解>紫外光降解>熱降解，從22.64 MPa分別降為5.65、 7.43、 7.64和9.05 MPa，與降解率變化趨勢(shì)一致?？梢?，降解率和拉伸強(qiáng)度指標(biāo)均較好地反映了PLFM的降解情況。

圖1 麥草堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)不同降解處理后PLFM降解率(a)和拉伸強(qiáng)度(b)的影響Fig. 1 Effects of wheat straw alkali lignin mass fraction on degradation rate(a) and tensile strength(b) through different degradation

PLFM生物降解實(shí)驗(yàn)是將PLFM掩埋于土壤深度10 cm處，自然環(huán)境下降解20 d后將發(fā)泡材料從土壤中取出。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為遼寧省丹東市的8月份，平均溫度23 ℃。土壤中菌群非常豐富，對(duì)堿木質(zhì)素的降解作用復(fù)雜?？梢允鼓举|(zhì)素生物降解的微生物有真菌、放線菌和細(xì)菌，木質(zhì)素降解過程有脫甲基和羥基反應(yīng)形成多酚結(jié)構(gòu)、多酚環(huán)被氧化裂解成鏈烴、脂肪烴水解縮短[6]。另外，土壤中的假單胞菌屬、球菌屬和鏈球菌屬會(huì)使PVA長鏈上的羥基氧化，鏈發(fā)生斷裂降解[20]?？傮w來看，生物降解也是同時(shí)降解堿木質(zhì)素和PVA，會(huì)使得PLFM的降解率和拉伸強(qiáng)度發(fā)生較大變化，但生物降解較一般填埋實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，較化學(xué)降解溫和，降解率和拉伸強(qiáng)度降低幅度不如化學(xué)降解。

PLFM紫外光降解實(shí)驗(yàn)中，紫外光波長為280～340 nm。堿木質(zhì)素含有羥基、羰基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與苯環(huán)形成共軛體系，可吸收紫外光。在280～340 nm波長范圍輻照4 h，堿木質(zhì)素不會(huì)發(fā)生明顯降解反應(yīng)[21]。對(duì)于PVA，在紫外光降解的過程中，聚乙烯醇分子鏈?zhǔn)紫缺黄茐?，而后產(chǎn)生輕微交聯(lián)，進(jìn)一步光照后會(huì)發(fā)生無規(guī)則斷裂[22]，即紫外光降解主要是降解PVA，堿木質(zhì)素中的共軛體系會(huì)吸收部分紫外光能量，使得紫外光降解作用對(duì)PLFM降解率和拉伸強(qiáng)度的變化影響較小。

PLFM熱降解是在150 ℃下進(jìn)行的。植物纖維原料3大組分中，木質(zhì)素是最難發(fā)生熱降解的。一般認(rèn)為堿木質(zhì)素在溫度高于190 ℃時(shí)才開始發(fā)生熱降解[16]，故在150 ℃時(shí)堿木質(zhì)素的熱降解較為輕微。實(shí)驗(yàn)中觀察到PLFM外觀慢慢變色脆化，主要是因?yàn)樵诳諝庵屑訜幔琍LFM的自由水失去，還伴隨發(fā)生氧化脫水反應(yīng)且生成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)[23-25]，使得PLFM的降解率和拉伸強(qiáng)度發(fā)生一定變化。故其降解率和拉伸強(qiáng)度變化幅度更小。

2.2降解對(duì)PLFM表觀密度的影響

表1是當(dāng)堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)，不同降解處理對(duì)發(fā)泡材料表觀密度的影響。從表1可以看出，經(jīng)化學(xué)降解和生物降解后，實(shí)驗(yàn)測(cè)得PLFM的表觀密度均有所增加?；瘜W(xué)降解因H2O2解離出OOH-，進(jìn)攻醚鍵，OOH-進(jìn)一步生成·OH，使PVA脫氫降解產(chǎn)生羧基等極性官能團(tuán)，親水性也隨之增強(qiáng)，進(jìn)行表觀密度測(cè)定時(shí)需平衡濕度，發(fā)泡材料的平衡含水量會(huì)升高，即單位體積的質(zhì)量增加，導(dǎo)致測(cè)定的表觀密度有所增加。生物降解后木質(zhì)素形成多酚結(jié)構(gòu)，表觀密度增加也有類似原因。

紫外光降解和熱降解的降解效果較弱，分子結(jié)構(gòu)變化不大，因而平衡濕度時(shí)吸水影響可以忽略。發(fā)泡材料一般含有大量閉孔，測(cè)定發(fā)泡材料的表觀密度時(shí)，總體積包括材料的實(shí)質(zhì)部分容積和閉孔容積。與未降解相比，紫外光降解PLFM的表觀密度略有下降，但變化不大，說明紫外光作用對(duì)PLFM材料的閉孔部分打開影響很小，泡孔容積僅僅輕微增大，與未降解之前的發(fā)泡材料相比，同體積時(shí)發(fā)泡材料質(zhì)量降低，對(duì)材料的表觀密度起到主要影響，所以才會(huì)使表觀密度略有下降。熱降解(150 ℃)條件下，表觀密度略有下降，但變化不大，也是類似原因。

表1 不同降解處理對(duì)PLFM表觀密度的影響

2.3降解前后PLFM的表征

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.3.1紅外光譜分析 對(duì)堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PLFM樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。未降解的PLFM紅外譜圖與堿木質(zhì)素的紅外譜圖相比，PLFM在3437 cm-1處的吸收峰較堿木質(zhì)素更弱；1450、 1516、 1606 cm-1處顯示出苯環(huán)特征吸收峰減弱更明顯，幾乎消失；2937 cm-1處的甲基和次甲基的特征吸收峰明顯減弱。未降解的PLEM譜圖與PVA的紅外光譜圖相比，1092 cm-1處的峰減弱更多。對(duì)比化學(xué)降解后和未降解的PLFM譜圖發(fā)現(xiàn)，化學(xué)降解后在1600～2000 cm-1和650～950 cm-1的峰形對(duì)比降解前的峰形可以看出堿木質(zhì)素苯環(huán)5位上的取代有部分消失，且3430和2930 cm-1處的—OH和—CH2—的伸縮振動(dòng)，是醇的特征吸收峰，降解后PLFM比降解前PLFM在這兩處的峰增強(qiáng)，說明可能存在木質(zhì)素和PVA結(jié)構(gòu)連接處的醚鍵斷開，產(chǎn)生醇。生物降解、熱降解以及紫外光降解后的PLFM的紅外譜圖與化學(xué)降解后的相似。

2.3.2掃描電鏡(SEM)表征 圖3為堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PLFM樣品的SEM圖。

圖3 樣品的掃描電鏡圖Fig. 3 SEM graphs of samples

從圖中可以看出，未降解試樣的表面孔隙較小，泡孔分布較為均勻?；瘜W(xué)降解后的試樣的泡沫破裂，泡孔孔隙明顯變大，分布不均勻，試樣結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，拉伸強(qiáng)度降低。熱降解(150 ℃)后的試樣的泡沫孔壁斷裂，平整性下降，泡孔壁壁薄處出現(xiàn)若干小孔，使材料的拉伸強(qiáng)度降低，與之前的力學(xué)性能下降的結(jié)果一致。紫外光降解試樣的泡沫破裂，泡孔分布不均勻，孔壁變薄、斷裂，泡孔內(nèi)壁產(chǎn)生微孔。生物降解試樣的泡沫因土壤中微生物的侵蝕，泡孔產(chǎn)生明顯的破裂變大，內(nèi)壁表面的粗糙性增大，試樣可以看到明顯的降解效果[14]。從4種降解處理后的泡孔大小、均勻程度和泡孔壁平整性可以看出，化學(xué)降解后的試樣降解破壞最為嚴(yán)重。

2.3.3熱重(TG/DTG)分析 圖4分別是堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PLFM降解前后的TG和DTG曲線。綜合分析圖4的失重率曲線(TG)和失重速率(DTG)曲線，降解前后PLFM的熱解大體可分為5個(gè)階段，第一階段是100 ℃以前，表現(xiàn)為TG曲線平穩(wěn)并略有下降，DTG曲線處于低位，失重速率較低，主要是PLFM中小分子受熱逸出引起的；第二階段是100～280 ℃，表現(xiàn)為TG曲線降低，DTG曲線斜率迅速增加，失重速率快速增加，此階段應(yīng)是PLFM反應(yīng)產(chǎn)物中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)開始被緩慢破壞，受熱分解為小分子物質(zhì)，此區(qū)間內(nèi)的失重速率較第三階段略??；第三階段是280～480 ℃，表現(xiàn)為TG曲線大幅度降低，DTG曲線斜率也大幅度升高，是PLFM受熱失重的主體階段，此階段PLFM反應(yīng)產(chǎn)物中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)劇烈分解；第四階段在480～600 ℃，此區(qū)間內(nèi)主要是堿木質(zhì)素的分解；第五階段在600 ℃以上，主要是含碳化合物的燒失過程[26-27]，降解后的發(fā)泡材料在此區(qū)間的失重率較小。

圖4 樣品的TG和DTG曲線Fig. 4 TG and DTG graphs of samples

另外，從圖4的TG曲線可以看出，經(jīng)化學(xué)、生物、紫外光和熱降解后PLFM的主要熱分解溫度段要較未降解PLFM有所降低，這主要是因?yàn)榻到夂竽举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致PLFM經(jīng)化學(xué)、生物、紫外光和熱降解后熱分解溫度段降低。從DTG曲線可以看出，50 ℃前只有未降解的PLFM出現(xiàn)了一個(gè)尖銳失重峰，應(yīng)該是因?yàn)榕菘捉Y(jié)構(gòu)均勻，含水量大，水分損失所致。經(jīng)化學(xué)、生物、紫外光和熱降解后在100 ℃前均出現(xiàn)了失重峰，此峰應(yīng)是小分子物質(zhì)受熱快速揮發(fā)導(dǎo)致，其中化學(xué)降解的DTG曲線峰最高。降解后的PLFM的DTG曲線均位于未降解的上方，即降解后PLFM的失重速率增大，表明降解后PLFM分子結(jié)構(gòu)有不同程度破壞。化學(xué)降解較其他降解方式的失重多集中在前期，這主要是因?yàn)樵诨瘜W(xué)降解后的試樣破壞最為嚴(yán)重，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞最多，因而在PLFM受熱分解的主體區(qū)域失重率反而不高。

3 結(jié) 論

3.1研究了化學(xué)降解、熱降解、生物降解及紫外光降解等對(duì)甲醛交聯(lián)聚乙烯醇/麥草堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM)的力學(xué)性能和表觀密度的影響，結(jié)果表明：經(jīng)4種降解方法處理后，PLFM的拉伸強(qiáng)度均下降。當(dāng)PLFM中堿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，經(jīng)化學(xué)、熱、生物及紫外光降解后，其拉伸強(qiáng)度從22.64 MPa分別降為5.65、 9.05、 7.43和7.64 MPa，降解率分別為75.09%、 60.02%、 67.18%、 66.25%。

3.2PLFM在化學(xué)降解、生物降解后，表觀密度從0.183 7 g/cm3分別增加到0.216 4和0.210 4 g/cm3，這是由于降解產(chǎn)生極性官能團(tuán)，平衡濕度使發(fā)泡材料的平衡含水量升高單位體積質(zhì)量增加；紫外光降解和熱降解(150 ℃)表觀密度分別為0.177 4和0.176 6 g/cm3，這是因?yàn)樽贤夤夂蜔峤到?150 ℃)對(duì)PLFM閉孔有輕微破壞，同體積時(shí)發(fā)泡材料質(zhì)量降低。

3.3在化學(xué)降解、熱降解(150 ℃)、紫外光降解和生物降解后，SEM分析顯示泡孔大小、均勻程度和泡壁平整性均有不同程度破壞，F(xiàn)T-IR分析顯示PLFM分子結(jié)構(gòu)也有不同程度破壞，綜合力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果及熱重分析(TG/DTG)，化學(xué)降解對(duì)PLFM分子結(jié)構(gòu)的破壞最為嚴(yán)重。