文/田 皓 劉思德

隨著航空航天、電子等工業(yè)中所采用的新型高強(qiáng)度、各種特殊性能高聚物材料的不斷發(fā)展以及諸如醫(yī)藥等民用工業(yè)發(fā)展的迫切需要，突出了對(duì)于材料制備的分離要求。獲得高性能聚合產(chǎn)品的主要障礙在于能否獲得高純度的單體材料，如醫(yī)藥工業(yè)中常常由于藥物提煉不純，微量毒副作用物質(zhì)的存在使藥物的應(yīng)用達(dá)不到應(yīng)有效果。材料科學(xué)與材料應(yīng)用的發(fā)展需要，往往要求高純及超高純產(chǎn)品。近年來(lái)隨著世界范圍內(nèi)能源緊張及對(duì)環(huán)保型生產(chǎn)技術(shù)的要求，高效低耗的結(jié)晶分離技術(shù)日益受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注，工業(yè)結(jié)晶技術(shù)及相關(guān)理論研究亦被推向新的階段，新型結(jié)晶技術(shù)及新型結(jié)晶器的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)工作取得較大進(jìn)展，有關(guān)結(jié)晶機(jī)理分析、結(jié)晶過(guò)程模型化工作及晶體形態(tài)研究等理論方面也取得較大突破。

結(jié)晶分離方法

1.反應(yīng)結(jié)晶法

工業(yè)結(jié)晶方法一般可分為溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、升華、反應(yīng)結(jié)晶(沉淀)等四類。反應(yīng)結(jié)晶法作為傳統(tǒng)結(jié)晶方法之一，一直受到人們的重視，反應(yīng)結(jié)晶或反應(yīng)沉淀是沉淀的主要類型之一，大多數(shù)情況下是借助于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生難溶或不溶固相物質(zhì)的過(guò)程。氣體與液體或液體與液體之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生固體沉淀，這是反應(yīng)產(chǎn)物在液相中的濃度超過(guò)飽和濃度的結(jié)果，控制溶液的過(guò)飽和度，可獲得符合粒度分布要求的晶體產(chǎn)品。

反應(yīng)結(jié)晶(沉淀)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程，在不同的物理(流體力學(xué)等)化學(xué)(組分組成等)環(huán)境下，結(jié)晶過(guò)程的控制步驟可能改變，反映出不同的結(jié)晶行為?？v觀近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)反應(yīng)結(jié)晶(沉淀)研究的現(xiàn)狀，可以得出以下啟發(fā)：應(yīng)加強(qiáng)反應(yīng)結(jié)晶(沉淀)過(guò)程機(jī)理研究，進(jìn)一步探索各過(guò)程相互作用機(jī)制；系統(tǒng)地研究操作參數(shù)對(duì)晶體產(chǎn)品的定性、定量關(guān)系，并提出合理、通用的工業(yè)放大設(shè)計(jì)方法，以指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，適應(yīng)反應(yīng)結(jié)晶(沉淀)應(yīng)用范圍迅速擴(kuò)大的趨勢(shì)。

2.蒸餾 -結(jié)晶耦合法

蒸餾是一種常用的化工分離方法，一些易結(jié)晶物質(zhì)的沸點(diǎn)相近，但它們之間的熔點(diǎn)卻相差很大，如果僅利用蒸餾過(guò)程進(jìn)行分離，沸點(diǎn)相近使得分離的難度加大，熔點(diǎn)高造成的易結(jié)晶現(xiàn)象又會(huì)使操作控制比較困難。但利用它們?nèi)埸c(diǎn)差較大的特性，開(kāi)發(fā)一些新的分離方法是很有意義的，這一方面可以解決操作過(guò)程的困難，另一方面利用熔點(diǎn)差大的特點(diǎn)可以加強(qiáng)分離效果，可以把蒸餾和熔融結(jié)晶這兩種分離方法有機(jī)地結(jié)合在一起，取長(zhǎng)補(bǔ)短，用來(lái)分離易結(jié)晶物質(zhì)。

研究表明蒸餾-結(jié)晶耦合法不僅能夠有效地解決易結(jié)晶物質(zhì)在分離過(guò)程中晶體析出而堵塞裝置系統(tǒng)的問(wèn)題，而且可以提高產(chǎn)品的純度，加大傳質(zhì)推動(dòng)力，強(qiáng)化蒸餾過(guò)程。

3.氧化還原 -結(jié)晶液膜法

液膜分離技術(shù)是利用模擬生物膜的選擇透過(guò)性特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)分離作用的，具有快速、專一且條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于低濃度物質(zhì)的富集和回收。利用此項(xiàng)技術(shù)，已成功地實(shí)現(xiàn)了多種金屬的分離和純化，這種將分離、純化、反應(yīng)、結(jié)晶等數(shù)個(gè)工序一體化的方法，不僅可以大大縮短提取流程，達(dá)到節(jié)能降耗的目的，而且可以克服乳液溶脹導(dǎo)致富集倍數(shù)降低的缺點(diǎn)，顯然這是一種極具實(shí)用前景的濕法冶金新技術(shù)。

4.萃取結(jié)晶法

萃取結(jié)晶技術(shù)作為分離沸點(diǎn)、揮發(fā)度等物性相近組分的有效方法及無(wú)機(jī)鹽生產(chǎn)過(guò)程中節(jié)能的方法，愈來(lái)愈受到廣大化工研究者的重視，經(jīng)過(guò)30多年的探索研究，萃取結(jié)晶技術(shù)在很多體系的分離中得到應(yīng)用。

5.磁處理結(jié)晶法

磁化技術(shù)(根據(jù)磁性差)是將物質(zhì)進(jìn)行磁場(chǎng)處理的一種技術(shù)，該技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)滲透到各個(gè)領(lǐng)域。磁化分離是利用元素或組分磁敏感性的差異，借助外磁場(chǎng)將物質(zhì)進(jìn)行磁場(chǎng)處理，從而達(dá)到強(qiáng)化分離過(guò)程的一種新興技術(shù)。隨著強(qiáng)磁場(chǎng)、高梯度磁分離技術(shù)的問(wèn)世，磁分離技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)從分離強(qiáng)磁性大顆粒發(fā)展到去除弱磁性及反磁性的細(xì)小顆粒，從最初的礦物分選、煤脫硫發(fā)展到工業(yè)水處理，從磁性與非磁性元素的分離發(fā)展到抗磁性流體均相混合物組分間的分離。作為潔凈、 節(jié)能的新興技術(shù)，磁化分離將顯示出誘人的開(kāi)發(fā)前景。

磁場(chǎng)處理可以對(duì)溶液的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響，隨著磁化條件的變化，能夠顯著地改變晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速率。具有相變趨勢(shì)的工業(yè)水和原料，當(dāng)受到磁場(chǎng)作用時(shí)相變過(guò)程提前發(fā)生，在磁場(chǎng)作用下可形成大量彌散于流體中的微晶。每個(gè)微晶長(zhǎng)大過(guò)程中，形成由無(wú)數(shù)個(gè)分子組成的疏松的大分子團(tuán)，這些大分子團(tuán)即使沉積到管壁上，也容易被流動(dòng)的流體帶走，從而可起到防垢除垢、防蠟除蠟的效果。

6.冷卻劑直接接觸冷卻結(jié)晶法

直接接觸冷卻結(jié)晶概念的構(gòu)想早在20世紀(jì)70年代就有人提出，但因?yàn)檫x擇冷卻劑的困難使該技術(shù)一直難以獲得工業(yè)應(yīng)用。由于直接冷卻結(jié)晶具有節(jié)能、 無(wú)需設(shè)置換熱面、不會(huì)引起結(jié)疤、不會(huì)導(dǎo)致晶體破碎等特點(diǎn)，因而近年來(lái)這一構(gòu)想再次引起工業(yè)界的興趣。

結(jié)晶分離裝置

結(jié)晶器是結(jié)晶分離的關(guān)鍵設(shè)備，合理設(shè)計(jì)結(jié)晶器及結(jié)晶工藝是實(shí)現(xiàn)結(jié)晶分離工業(yè)化的可靠保證。多年來(lái)結(jié)晶分離技術(shù)的研究重點(diǎn)集中在結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及結(jié)晶工藝流程的設(shè)計(jì)。目前工業(yè)結(jié)晶裝置種類繁多，溶液結(jié)晶裝置有MSMPR型結(jié)晶器、Swenson DTB 型結(jié)晶器、Standard Messo湍動(dòng)結(jié)晶器、帶下攪拌無(wú)淘洗腿的DTB型結(jié)晶器和帶有機(jī)械攪拌的蒸發(fā)結(jié)晶器等；工業(yè)熔融結(jié)晶裝置則主要有Brodie 提純器、KCP 結(jié)晶裝置、Phillips結(jié)晶裝置、 MWB結(jié)晶裝置及CCCC 結(jié)晶系統(tǒng)。隨著結(jié)晶分離技術(shù)研究的不斷深入，一些新型結(jié)晶設(shè)備正處在研究開(kāi)發(fā)中。

1.降膜結(jié)晶裝置與工藝

降膜結(jié)晶是一種新型高效的分離提純技術(shù)，廣泛應(yīng)用于沸點(diǎn)接近的有機(jī)物的同系物、同分異構(gòu)體的精制以及大量熱敏物系的分離提純，以制備高純及超高純度產(chǎn)品。降膜結(jié)晶分離過(guò)程主要經(jīng)過(guò)降膜結(jié)晶、部分熔融和熔化3個(gè)步驟完成，裝置主要由制冷分離器、結(jié)晶器、冷凝器和蒸發(fā)器等組成。

2.Bremband 結(jié)晶裝置與工藝

1997 年H.C.Bulau開(kāi)發(fā)了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的Bremband結(jié)晶工藝，主要設(shè)備為一傾斜向上運(yùn)動(dòng)的受冷卻滾動(dòng)鋼帶。待處理物料由鋼帶上方噴撒分布于鋼帶上表面，在鋼帶下方設(shè)置了多個(gè)溫度水平不同的控溫區(qū)域?qū)︿搸нM(jìn)行冷卻，使鋼帶自上而下在不同位置處具有高低不同的溫度。隨著鋼帶不斷移動(dòng)，物料在鋼帶的不同位置處發(fā)生結(jié)晶而獲得不同純度的晶體，未結(jié)晶母液則沿鋼帶自上而下流動(dòng)進(jìn)入鋼帶下方的母液收集器。鋼帶上得到的晶層可由刮刀刮除，得到晶體產(chǎn)品。該分離提純流程安排類似于多級(jí)精餾，其一個(gè)分離級(jí)比傳統(tǒng)的結(jié)晶釜的提純效果要好。

3.板式結(jié)晶器

結(jié)晶過(guò)程中，待提純物料均勻分布在結(jié)晶板一側(cè)并沿結(jié)晶板向下流動(dòng)，另一側(cè)板壁上通冷卻劑，物料與冷卻劑通過(guò)間壁換熱進(jìn)行結(jié)晶。設(shè)備構(gòu)造上每?jī)蓧K結(jié)晶板成對(duì)設(shè)置，裝置特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于形成規(guī)?；a(chǎn)且加工方便。

結(jié)晶分離過(guò)程的模擬優(yōu)化

隨著結(jié)晶分離過(guò)程研究的不斷深入，人們提出了不同的理論來(lái)探究結(jié)晶過(guò)程傳熱傳質(zhì)機(jī)理，以期對(duì)實(shí)際操作與結(jié)晶器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)和指導(dǎo)。1980年Sulzer 公司的Saxer和Papp 基于定向固化理論提出了降膜結(jié)晶雜質(zhì)分配機(jī)理模型。 Wynn探討了結(jié)晶過(guò)程與精餾過(guò)程的關(guān)系，對(duì)熔融降膜結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用范圍、條件、前景等作了綜合性的論述。國(guó)內(nèi)外一些研究者從傳熱、傳質(zhì)間的類比出發(fā)，應(yīng)用工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用的傳熱傳質(zhì)計(jì)算公式來(lái)分析結(jié)晶過(guò)程的傳熱傳質(zhì)；亦有研究者采用質(zhì)量、熱量的總體衡算，結(jié)合試驗(yàn)測(cè)定的一些參數(shù)，對(duì)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行數(shù)學(xué)描述。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步及數(shù)值模擬方法、尤其是近年來(lái)計(jì)算流體力學(xué)( CFD) 方法的飛速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)始應(yīng)用 CFD 方法來(lái)探究降膜結(jié)晶過(guò)程傳熱傳質(zhì)的機(jī)制。如英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院的ShangGuan 對(duì)擴(kuò)散控制下的有機(jī)熔體定向生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，揭示了有機(jī)熔體定向生長(zhǎng)過(guò)程的兩相區(qū)粗糙界面生長(zhǎng)；北京化工大學(xué)流體力學(xué)與傳熱研究室最近開(kāi)發(fā)了多孔介質(zhì)連續(xù)數(shù)值模擬模型， 用以研究降膜結(jié)晶過(guò)程兩相糊狀區(qū)結(jié)晶生長(zhǎng)現(xiàn)象及雜質(zhì)包藏機(jī)制分析，獲得有關(guān)降膜結(jié)晶過(guò)程傳遞現(xiàn)象細(xì)節(jié)的真實(shí)描述。

結(jié) 語(yǔ)

結(jié)晶是一個(gè)很復(fù)雜的操作，比起常見(jiàn)的化工單元操作，所涉及的問(wèn)題數(shù)量較多、難度較大。近年來(lái)人們雖在結(jié)晶分離方法、結(jié)晶分離設(shè)備及結(jié)晶機(jī)理研究等方面取得了較大進(jìn)展，但在新型結(jié)晶分離裝置及工藝的進(jìn)一步完善，并使其在高效、節(jié)能及高度自動(dòng)化的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化操作方面仍需進(jìn)行大量細(xì)致的研究工作，在結(jié)晶成核機(jī)理及晶體形態(tài)學(xué)方面的研究也有待進(jìn)一步深入。