秦曉麗,田 貴
(安徽省核工業(yè)勘查技術總院,安徽 蕪湖 241000)
稱取0.5000g試樣于鎳坩堝中,加入6g氫氧化鈉,放入高溫爐內(nèi),升溫至620℃,保溫15min。取出,稍冷后,將坩堝放入聚四氟乙烯燒杯中,加入60mL沸水,置于小電爐上煮沸保持沸騰約10min,用水洗出坩堝,冷至室溫。將浸取液移入100mL的容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。
澄清后取清液5mL于25mL的容量瓶中,加1滴甲基橙試劑,用1+1的硫酸調(diào)節(jié)酸度,溶液變紅后,再過量1ml,冷至室溫,加入2.5%苯羥乙酸+0.2g/L辛可寧混合液5mL,放置半小時,再加入75g/L氯酸鈉溶液10mL,加蒸餾水定至刻度,搖勻,立即在示波極譜儀上測定鎢。
式中:W(W)----表示樣品中鎢的質(zhì)量分數(shù),(μg/g)
C----表示從工作曲線上查得的待測液中鎢的濃度,(μg/mL)
m---表示待測物的稱樣質(zhì)量,(g)
V---表示待測物的原始溶液的體積,(mL)
V1---表示分取待測物溶液的體積,(mL)
V2---表示測試溶液的體積,(mL)
f---表示待測物消解過程中的回收率
(1)樣品在稱量過程中電子天平產(chǎn)生的不確定度
按照DZG20.3-2011的要求,稱0.5000g的樣品,電子分析天平的最小分度為0.1mg。JJG 539—2016規(guī)定,該準確級的天平在100g稱量范圍的最大允許誤差為±0.5mg,樣品質(zhì)量是由兩次稱量(空瓶mtare和樣品msamp)所得,天平線性最大允許誤差為矩形分布,則天平稱樣引入的不確定度為:
(2)待測液原始體積(V)、分體積(V1)、測試體積(V2)產(chǎn)生的不確定度
將浸取液定至100mL(A級)的容量瓶中,用5mL單標線吸量管(A級)取母液定容至25 mL容量瓶(A級)中,根據(jù)JJG196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定,20℃時其容量允差分別為±0.10mL,±0.015mL、±0.03ml,取矩形分布,則其標準不確定度:
(3)樣品在消解過程中產(chǎn)生的不確定度
消解回收率:由于樣品消解不完全或消解過程導致鎢的損失或污染及消解液轉(zhuǎn)移過程的損失等,將使樣品中的鎢不能100%的測定得到,本法測定鎢的12次加標回收率為95%~105%,樣品回收率的不確定度按JJF1059—2012計算。
相對標準不確定度:Urel(f)=2.89%/100%=0.0289
(1)標準溶液的不確定度
用天平稱取經(jīng)500℃灼燒過1-2小時的光譜純?nèi)趸u0.1262g,加10g氫氧化鈉和少量蒸餾水,加熱溶解,冷后移入500mL容量瓶(A級)中,加蒸餾水定至刻度搖勻,配成質(zhì)量濃度為200μg/mL的鎢標準溶液,并轉(zhuǎn)入塑料瓶中保存。
用10mL單標線吸量管(A級)取上述儲備液于1000mL容量瓶(A級)中,稀釋配成質(zhì)量濃度為2.0μg/mL的鎢標準液。再繼續(xù)用10mL單標線吸量管(A級)和100mL容量瓶(A級)稀釋成質(zhì)量濃度為0.2μg/mL的鎢標準溶液。為方便就以配制0.2μg/mL鎢標準溶液為例:
式中:m為稱取三氧化鎢的質(zhì)量,g;P為三氧化鎢的純度 ;V1、V3、V5分別為500、1000、100mL容量瓶的體積;V2、V4為10mL移液管的體積。
電子天平稱三氧化鎢基準試劑質(zhì)量引入的不確定度:
天平稱三氧化鎢質(zhì)量引入的不確定度來源與4.2.1中天平稱樣品質(zhì)量的不確定度來源相同。即當稱基準試劑質(zhì)量m(WO3)=0.1262g,相對標準不確定度為:
基準試劑純度引入的不確定度:
光譜純?nèi)趸u按供應商提供證書上的數(shù)值為99.99%±0.01%,按均勻分布則相對標準不確定度為:Urel(P)=0.0001//P=0.000058g
標準溶液配制過程中玻璃量器引起的不確定度:
容量瓶體積:JJG196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定,20℃時500mL、1000mL、100mL單標線容量瓶(A級)的容量允差分別為±0.25、±0.40mL、±0.10mL,取均勻分布,則容量瓶體積帶來的相對標準不確定度為:
容量瓶體積合成相對標準不確定度為:
吸量管體積:JJG196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定,20℃時10mL單標線吸量管(A級)的容量允差為±0.02,取均勻分布,0.2μg/mL鎢標準溶液配制過程中,要使用兩次10mL單標線吸量管(A級),相互之間不相關,則單標線吸量管帶來的相對不確定度為:
4)配制0.2μg/mL鎢標準溶液產(chǎn)生的總不確定度
(2)繪制標準工作曲線時分取標準溶液體積引起的不確定度
用5mL滴定管(A級)分別取0.2μg/mL的鎢標準溶液0.25、0.50、1.25、2.50、5.00mL,根 據(jù)JJG196-2006,其容量允差都為±0.01 mL,取均勻分布,則其標準不確定度都為:0.00577mL;相對標準不確定度分別為:0.0231、0.0116、0.00462、0.00231、0.00116。故分取標準溶液體積引起的合成不確定度為:
(3)最小二乘法擬合標準曲線校準得出C0時所產(chǎn)生的不確定度
5個工作溶液,其濃度分別為0.002、0.004、0.010、0.020、0.040μg/mL,對每個鎢標準溶液用極譜儀分別測量3次,共得15個測量值(n=15),繪制工作曲線(工作曲線測量及統(tǒng)計參數(shù)見表1)。
根據(jù)表1的測量數(shù)據(jù),用Excel軟件進行數(shù)據(jù)處理,采取最小二乘法擬合的工作曲線方程為Ij=B1Ci+B0(Ci是第i個標準工作溶液的濃度;Ij是第i個標準工作液的第j次電流值),截距B0=5.1764,斜率B1=1700.5,相關系數(shù)r=0.9995。
本例對待測液測量3次(p=3),得電流平均值I0=36.112,根據(jù)擬合的工作曲線方程求得C0=(I0-B0)/B1=0.018μg/mL,則C0的標準和相對不確定度為:
(4)待測液中鎢的質(zhì)量濃度引入的總不確定度
樣品做6次平行測定,計算樣品中鎢的質(zhì)量分數(shù),測試結(jié)果為:18.06、18.65、17.95、18.55、17.83、18.96、18.33μg/g。對所測結(jié)果按賽貝爾法進行評定,則鎢含量的算術平均值為:
表1 工作曲線測量及統(tǒng)計參數(shù)
表2 鎢含量的不確定度總表
單次測量的不確定度
算數(shù)平均值的標準不確定度
相對標準不確定度
見表2。
相對合成標準不確定度
在置信概率F為95%時,其擴展不確定度為:
按照DZG20.3-2011方法用JP-303D智能極譜儀測定化探樣品中鎢含量值為:
通過催化極譜法測鎢的不確定度分析,可得出以下結(jié)論:分取鎢標準工作溶液的體積和最小二乘法擬合校準曲線得出的C0引入的不確定度占較大比例;此外樣品消解過程和重復性測量帶來的不確定度也較大。要使不確定度減小,需用更先進的消解技術,使樣品消解的更完全且樣品的提取過程要規(guī)范化;標準曲線求樣品溶液濃度時產(chǎn)生的不確定度,可對于校準曲線溶液的制備采用規(guī)范化;減少重復性測量引起的不確定度,可通過讓檢測檢測環(huán)境標準化,人員規(guī)范化。