李新麗，王志康，秦樊鑫*，李英菊，李剛

1. 貴州師范大學山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室，貴州 貴陽 550001；2. 貴州民族大學生態(tài)環(huán)境工程學院，貴州 貴陽 550025

砷作為一種類金屬元素，因具有遷移轉(zhuǎn)化性、致畸性、致癌性、致突變性而受到人們關(guān)注。砷污染土壤不僅危害農(nóng)作物和植被，還通過食用鏈、呼吸和皮膚黏膜接觸飛塵等方式對人體造成影響（邱立萍，1999；陳國梁等，2017）。當砷化合物在人體內(nèi)過度積累時可能對人體的呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和遺傳系統(tǒng)等造成嚴重影響（邱立萍，1999）。砷污染危害嚴重，但生態(tài)系統(tǒng)自我凈化砷污染土壤所需的時間久、效率低，因此，土壤砷污染土壤的修復研究受到國內(nèi)外專家學者的廣泛關(guān)注（唐敏等，2010；吳佳等，2011）。

在土壤中添加一定量活性炭，含鈣、含硫以及含鐵物質(zhì)可以實現(xiàn)對砷的吸附及共沉淀，改變砷的賦存形態(tài)，降低砷的遷移性和生物有效性（王浩等，2013）；同時降低了砷生物毒性，減少土壤砷向植物可食部分的遷移轉(zhuǎn)化，達到修復土壤和保證食品安全的目的（田桃等，2017）。修復砷污染土壤的重點在于找到一種經(jīng)濟實用又高效的修復材料。納米 TiO2的環(huán)境風險比較低，具有優(yōu)異的光催化性能，不僅能通過吸附處理有機污染物，而且還能應用于砷的富集分離（方蘭云等，2015）?，F(xiàn)有的關(guān)于納米TiO2的研究主要集中在水溶液、土壤懸濁液中的砷去除方面（方蘭云等，2015；Wei et al.，2016）。納米TiO2對無機砷吸附性強，但由于顆粒細小，易于團聚，一方面實際操作和回收極為困難，另一方面產(chǎn)品價格高昂，限制了它在環(huán)境修復中的應用。將其固載在成本低、性能高、環(huán)境友好的多孔材料上制備成修復效率高價格低廉的復合吸附材料是解決這一問題的有效方法。活性炭載體的巨大比表面積和強吸附力，使其表面上的TiO2納米顆粒分散好。摻雜鐵對納米二氧化鈦催化反應具有促進作用。Fe3+可使反應的響應光譜向可見光擴展，并且可有效地抑制電子-空穴的復合，提高 TiO2的光催化效率（張玲潔等，2010）。鐵離子的存在使TiO2納米顆粒尺寸降低，且分散在活性炭上的鐵氧化物比表面更大、反應活性和抗氧化性更高、吸附性更強（楊靈芳等，2016）。此外，氧化鐵表面對亞砷酸鹽和砷酸鹽均具有很大的親和性（Dixit et al.，2003），F(xiàn)e3+水解形成的氫氧化鐵膠體可強烈吸附砷，砷酸根離子也可與氫氧化鐵發(fā)生反應，取代表面的羧基，形成砷酸鐵或次級難溶氧化物（Qiao et al.，2011）。

為解決納米二氧化鈦的團聚現(xiàn)象，提高納米二氧化鈦對土壤砷的穩(wěn)定化效果，基于活性炭負載的經(jīng)濟性和摻鐵的高效性，本研究以活性炭為載體，研究納米二氧化鈦對土壤砷形態(tài)變化的影響，并對其進行鐵改性，對比分析活性炭負載 Fe改性納米二氧化鈦對土壤砷的穩(wěn)定化效果，以期為砷污染土壤治理提供數(shù)據(jù)支撐和理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自貴州省貴陽花溪大學城附近某地的農(nóng)業(yè)用地，東經(jīng) 106°39′19″，北緯 26°20′23″。該地處于亞熱帶濕潤溫和型氣候，年平均氣溫為15.3 ℃。供試土壤屬于黃壤，其土壤砷TCLP浸提量為0.04 mg·kg-1，理化性質(zhì)及鈣、鋁、鐵離子的含量見表1。

表1 土壤理化性質(zhì)及鈣、鋁、鐵離子含量Table 1 Physicochemical properties and calcium, aluminum, iron content of soil

1.2 試驗材料

對照材料：銳鈦型納米二氧化鈦（T-15：TBD-A15粒徑15 nm；T-100：TBD-A100粒徑100 nm），無錫拓博達鈦白制品有限公司；沸石粒（FS），工業(yè)級，承德寶國礦業(yè)有限公司；有機蒙脫土（MTT），工業(yè)級，靈壽縣騰巖礦產(chǎn)品加工廠；活性炭粉（AC），分析純AR，天津市光復科技發(fā)展有限公司；碳酸鈣、三氧化二鐵（分析純，AR），國藥集團化學試劑有限公司。

供試土壤砷污染試劑：亞砷酸鈉（優(yōu)級純，GR），成都西亞試劑有限公司。

TiO2-AC和Fe-TiO2-AC制備材料：冰乙酸、無水乙醇、硫酸銨（分析純，AR）、硝酸（GR）、鈦酸四丁酯、硝酸鐵（化學純，CP），國藥集團化學試劑有限公司；活性炭粉，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司。

1.3 活性炭負載納米二氧化鈦（TiO2-AC）及其鐵改性材料（Fe-TiO2-AC）的制備

步驟一：將用硝酸浸泡 24 h后的活性炭粉末16.40 g加入到70.00 mL無水乙醇中，然后用膠頭滴管將20.00 mL鈦酸四丁酯溶液滴加到混合物中。使用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液 pH在 2～3之間。置于 200 r·min-1磁力攪拌器中混合20 min，得到混合溶液A。將2.40 g硫酸銨溶入60.00 mL水中后緩慢加入到20.00 mL無水乙醇中，同時用磁力攪拌器攪拌該混合物，使用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液pH在2～3之間，得到混合溶液 B。分別將 2.40 g硫酸銨和硝酸鐵融入60.00 mL水中后緩慢加入到20.00 mL無水乙醇中，得到溶液C。

步驟二：將溶液B在攪拌過程中緩慢滴加到溶液A中，并在室溫（25 ℃）下用400 r·min-1的磁力攪拌器繼續(xù)攪拌2 h，制得TiO2-AC溶膠。靜置24 h后，于100 ℃條件下干燥得到干溶膠顆粒，然后將這些干溶膠顆粒置于 500 ℃馬弗爐中烘烤 2 h，自然冷卻，制得TiO2-AC。

步驟三：在200 r·min-1轉(zhuǎn)速下，緩慢滴加溶液C到溶液A中；在室溫（25 ℃）下，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至400 r·min-1并繼續(xù)攪拌2 h，制得Fe-TiO2-AC溶膠。靜置24 h后，于100 ℃下干燥并研磨，后于500 ℃馬弗爐中焙燒2 h，自然冷卻，制得Fe-TiO2-AC。

1.4 TiO2-AC和Fe-TiO2-AC的表征方法

采用X射線衍射儀（XRD，DY2862，荷蘭）探索材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6490LV，日本電子）觀察材料的表面形貌。用3H-2000IIIA表面分析儀（貝士德儀器科技（北京）有限公司，中國）測量比表面積、孔隙直徑和孔體積。TiO2、Fe2O3負載量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES，Optima 5300V，PerkinElmer，美國）進行測定。

1.5 試驗設(shè)計

污染土壤的制備：配制150 mg·L-1亞砷酸鈉溶液，添加到5 kg過154 μm篩子的風干土樣中，水土比為2∶1（V∶m，下同）。96 h后，用純水將土壤清洗后自然風干（25 ℃），過154 μm篩混合均勻備用。

理化性質(zhì)實驗：準確稱量2.50 g土壤于50 mL離心管中，分別加入2%（材料/土壤，下同）TiO2-AC、Fe-TiO2-AC、T-15、Fe2O3，以不添加其他材料土壤為對照，所有處理均重復2次。加入超純水（水土比為2∶1），振蕩2 h使其充分混合均勻；將盛有土壤及穩(wěn)定化劑的離心管置于 25 ℃人工氣候箱中。處理7天后，測定處理后樣品的pH和樣品中硝態(tài)氮、銨態(tài)氮含量。

穩(wěn)定化劑投加量：準確稱量2.50 g土壤于50 mL離心管中，分別加入0.1%、0.2%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2%、4%、6%、8%、10%TiO2-AC和Fe-TiO2-AC。設(shè)置對照處理，分別加入2%、4%、6%、8%、10%對照材料（T-15、T-100、Fe2O3、CaCO3、沸石、蒙脫土、活性炭）。以不添加其他材料土壤為空白對照，所有處理均重復2次。加入超純水（水土比為2∶1），振蕩2 h使其充分混合均勻；將盛有土壤及穩(wěn)定化劑的離心管置于 25 ℃人工氣候箱中。處理14 d后，測定樣品中砷TCLP浸出毒性含量。

處理時間：準確稱量2.50 g土壤于50 mL離心管中，分別加2%TiO2-AC、Fe-TiO2-AC和對照材料（T-15、T-100、Fe2O3、CaCO3、沸石、蒙脫土、活性炭），以不添加其他材料土壤為對照，所有處理均重復2次。加入超純水（水土比為2∶1），振蕩2 h使其充分混合均勻；將盛有土壤及穩(wěn)定化劑的離心管置于25 ℃人工氣候箱中。固化1、3、7、14 d后，測定土壤樣品中砷TCLP浸出毒性。

1.6 總砷、土壤砷TCLP浸出量、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮測定

土壤砷測定采用原子熒光光度計（AFS-933，北京吉天），試驗用水均采用超純水制備儀（NexPower2000上海圣科）制得。土壤總砷消解采用 50%HNO3-HCL（V∶V=1∶3）溶液。按照美國 EPA的 TCLP（Toxicity Characteristic Leaching Procedure）方法對固化后的土壤進行砷毒性浸出實驗（王林等，2012）。根據(jù)TCLP法，土壤pH小于5時，浸提劑的配制方法如下：將5.7 mL冰乙酸和64.3 mL1 mol·L-1氫氧化鈉溶液定容至1 L后，調(diào)節(jié)其 pH 為(4.93±0.05)。提取步驟：提取劑與土壤樣品比例為 20∶1，使用水平振蕩器在常溫下振蕩(18±2) h，4.5 nm微孔濾膜過濾后，測定砷含量。人工污染后土壤總砷含量和土壤砷TCLP浸出量見表2。土壤硝態(tài)氮、銨態(tài)氮采用2 mol·L-1KCl浸提后用紫外-可見光分光光度計進行測定（Norman et al.，1985）。

表2 污染土壤樣品總砷及TCLP浸出量Table 2 Total arsenic and TCLP leaching in contaminated soil

1.7 土壤砷TCLP浸出量及穩(wěn)定化率

土壤中砷的TCLP浸出量（CTCLP）由下式得出：

式中，C為提取液砷的濃度（mg·L-1）；V為提取液體積（mL）；M為土壤樣品的質(zhì)量（g）。

土壤中砷的穩(wěn)定化率（η）由下式得出：

式中，η為穩(wěn)定化率（%）；C0為穩(wěn)定化前的土樣中砷TCLP浸出量（mg·kg-1）；C1為穩(wěn)定化后土土樣中砷TCLP浸出量（mg·kg-1）。

1.8 數(shù)據(jù)處理

采用 SPSS 19.0中的單因素方差分析方法（One-way ANOVA）檢驗各處理間差異的顯著性，其中 P＜0.05表示差異性顯著。采用 Excel 2003、Origin 8.5進行數(shù)據(jù)處理和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2-AC和Fe-TiO2-AC的表征

2.1.1 比表面積、孔徑、TiO2和Fe2O3含量表征

對活性炭負載納米二氧化鈦及其鐵改性材料的表面結(jié)構(gòu)特性進行了研究。利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程求得 TiO2-AC和Fe-TiO2-AC的具體比表面積分別為371.17 m2·g-1和 291.84 m2·g-1， Barret-Joyner-Halenda scheme（BJH）方法計算得到吸附劑的孔隙體積分別為0.35 cm3·g-1和 0.24 cm3·g-1，孔徑直徑分別為 11.70 nm 和8.80 nm。

通過ICP測量Ti和 Fe含量后，確定了 TiO2和Fe2O3負載量。TiO2-AC和Fe-TiO2-AC中TiO2平均質(zhì)量分數(shù)分別為 179.50 mg·g-1和 250.17mg·g-1（見表 3），TiO2含量分別占總量的 17.95%和25.01%。Fe-TiO2-AC中 Fe2O3平均質(zhì)量分數(shù)為114.29 mg·g-1（見表3），F(xiàn)e2O3含量占總量的11.43%。

2.1.2 XRD衍射光譜

TiO2-AC和Fe-TiO2-AC的XRD檢測結(jié)果見圖1。圖中兩種材料的衍射峰在25.51、38.21、48.31、53.92、75.13處與TiO2的衍射結(jié)構(gòu)具有良好一致性。根據(jù)JCPDS標準卡（No.71-1167），兩種吸附劑的主要衍射峰表征主晶體為銳鈦礦的TiO2，表明摻雜少量Fe3+并沒有將銳鈦礦的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。與TiO2-AC相比，F(xiàn)e-TiO2-AC顆粒包含相當大比例Fe2O3，因為 Fe2O3的衍射峰較為明顯，F(xiàn)e2O3的衍射峰分別為33.52、35.92、49.81、54.01。

表3 金屬氧化物負載量Table 3 Metal oxide amount loaded

圖1 TiO2-AC和Fe-TiO2-AC的XRD圖譜Fig. 1 XRD spectra of the TiO2-AC and Fe-TiO2-AC

2.1.3 SEM掃描電鏡照片

圖2中顯示，活性炭在放大2000倍的電鏡下是層狀結(jié)構(gòu)。兩種經(jīng)過處理的材料邊緣和表面均粗糙。電鏡下Fe-TiO2-AC比TiO2-AC更為粗糙，表明由于鐵離子的存在，F(xiàn)e-TiO2-AC表面發(fā)生了侵蝕現(xiàn)象。兩種處理過的材料表面有一些大小不均一的顆粒狀附著物，且 Fe-TiO2-AC表面的附著顆粒明顯比TiO2-AC表面更多、更小，推測這種物質(zhì)是負載的鈦或鐵的化合物。

圖2 TiO2-AC和Fe-TiO2-AC的掃描電鏡照片（a: TiO2-AC，b: Fe-TiO2-AC）（×2000倍）Fig. 2 SEM micrographs of the TiO2-AC and Fe-TiO2-AC (a: TiO2-AC, b: Fe-TiO2-AC) (×2000 times)

2.2 添加材料對土壤理化性質(zhì)的影響

由表4可知，施加 TiO2-AC、Fe-TiO2-AC、T-15、Fe2O3處理后土壤pH呈不同程度上升趨勢，分別升高了 2.04、1.88、2.20、2.38個單位。改性后納米二氧化鈦材料處理土壤pH增加量小于純納米二氧化鈦（T-15）。添加TiO2-AC、Fe-TiO2-AC、T-15、Fe2O3的土壤銨態(tài)氮含量分別是空白（CK）土壤的2.43、7.29、17.43、1.71倍，對土壤中銨態(tài)氮影響最大的是T-15；添加TiO2-AC的土壤硝態(tài)氮是CK的1.30倍。施加4種材料處理后的土壤pH與空白對照之間存在顯著差異（P=0.024），但幾種材料處理之間均不存在顯著差異。TiO2-AC和Fe-TiO2-AC處理后的土壤銨態(tài)氮含量之間存在顯著差異（P=0.002），硝態(tài)氮結(jié)果相似（P=0.012）。

表4 土壤的pH值，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量Table 4 pH values, ammonia nitrogen and nitrate nitrogen contents of soil

2.3 添加量對穩(wěn)定化效果的影響

為了探討活性炭負載納米二氧化鈦及其鐵改性材料的用量對供試土壤砷 TCLP浸出毒性的影響，將兩種材料按不同梯度添加到供試土壤中。在水土比為2∶1的條件下處理14 d，并設(shè)置對照處理，試驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，活性炭負載納米二氧化鈦及其鐵改性材料在幾種土壤中均表現(xiàn)出隨添加量的增加，TCLP浸出量逐漸下降的趨勢。由圖 3a可知，添加量低于 0.05 g時，相同條件下Fe-TiO2-AC處理土壤砷 TCLP浸出毒性降幅大于TiO2-AC。在添加量為0.05 g時，F(xiàn)e-TiO2-AC處理下土壤砷TCLP浸出量由空白對照的33.52 mg·kg-1降低為1.76 mg·kg-1，降幅為94.75%；TiO2-AC處理下土壤砷TCLP浸出量降低至1.96 mg·kg-1，降幅為 94.15%。添加量從 0.05 g增加至 0.25 g，F(xiàn)e-TiO2-AC和TiO2-AC處理下土壤砷TCLP浸出量分別僅降低了 1.27 mg·kg-1和 1.58 mg·kg-1，降幅分別為4.71%和3.79%，表明在添加量由0.05 g增加到0.25 g的過程中，土壤砷TCLP浸出量雖然在下降，但降低幅度非常小，即土壤砷TCLP浸出量呈相對平衡的狀態(tài)，此時添加量的增加對Fe-TiO2-AC和TiO2-AC固定土壤砷的影響小。

由圖3b可知，當對照材料中T-15添加量為0.10 g時，其對土壤砷TCLP浸出毒性的穩(wěn)定效果與投加0.05 g Fe-TiO2-AC和TiO2-AC時相當，之后隨著T-15添加量的增加，土壤砷TCLP浸出量緩慢下降，趨于恒定。T-15對土壤砷的處理效果，在整個試驗添加量范圍內(nèi)，隨添加量的增加，其土壤砷 TCLP浸出量逐漸下降，在試驗最大投加量0.25 g時，土壤砷TCLP提取量為1.27 mg·kg-1（降幅96.21%）。其余幾種材料隨著投加量的增加，對土壤砷 TCLP穩(wěn)定效果的變化趨勢與T-100相似。對照材料中，T-15、Fe2O3、CaCO3、沸石、蒙脫土、活性炭在添加量為 0.25 g時穩(wěn)定化效果低于添加 0.25 gFe-TiO2-AC和TiO2-AC的穩(wěn)定化效果。相同條件下，加入 Fe-TiO2-AC處理后土壤的穩(wěn)定化率高于TiO2-AC，且差異隨添加量的增加而減小。

2.4 處理時間對穩(wěn)定化效果的影響

為了考察活性炭負載納米二氧化鈦及鐵其改性材料在不同培養(yǎng)時間下對土壤砷 TCLP浸出毒性的影響，在穩(wěn)定化劑投加量為0.05 g的條件下，分別老化培養(yǎng)1、3、7、14 d后，進行土壤砷TCLP浸出量的提取，同步進行空白對照土壤和對照材料處理。

圖4 TCLP浸出量隨處理時間變化曲線（添加量：0.05 g，n=2)Fig. 4 TCLP leachability as a function of the treat time(Supplementation: 0.05 g, n=2)

圖3 TCLP浸出量隨添加量變化曲線（時間14 d，n=2）Fig. 3 TCLP leachability as a function of the agent dosage (time=14 d, n=2)

供試土壤受培養(yǎng)時間的影響結(jié)果見圖 4，由圖可知，隨著培養(yǎng)時間的延長，不同處理土壤砷TCLP浸出量均逐漸降低。TiO2-AC和Fe-TiO2-AC對土壤砷TCLP浸出毒性的降低速度明顯高于對照材料處理。其中，TiO2-AC的降低速度最快，培養(yǎng)1 d，土壤砷 TCLP浸出量從 33.52 mg·kg-1降至 12.48 mg·kg-1，降幅達到 62.78%。其次是 Fe-TiO2-AC，培養(yǎng)1 d，土壤砷TCLP浸出量為16.14 mg·kg-1，降幅為51.85%。培養(yǎng)1 d，土壤砷TCLP浸出量降低效果最差的是對照材料蒙脫土，其浸出量依然高達32.88 mg·kg-1，降幅僅為 1.92%。

處理時間延長到3 d，TiO2-AC和Fe-TiO2-AC以及對照材料處理土壤砷TCLP浸出量均呈下降趨勢。處理時間為7 d時，TiO2-AC、Fe-TiO2-AC與對照材料T-15處理的土壤中砷TCLP浸出量分別降到了3.17、1.87和5.28 mg·kg-1，與空白對照相比，降幅分別為90.54%、94.42%和84.25%。7 d后的處理效果變化不明顯，活性炭負載納米二氧化鈦和對照材料T-15對土壤中砷TCLP浸出量總體降低率均未超過1.2 mg·kg-1，降幅小于3.60%。結(jié)果表明：TiO2-AC、Fe-TiO2-AC與 T-15 這 3種材料在第 1天對土壤砷的穩(wěn)定處理是最有效的，并在7 d內(nèi)達到了反應平衡；對照材料T-100處理的土壤也有類似現(xiàn)象。

3 討論

Fe-TiO2-AC和 TiO2-AC的比表面積表征結(jié)果與肖靜（2013）的研究相似，由于鐵氧化物的載入，堵塞了部分改性活性炭孔隙，F(xiàn)e-TiO2-AC的比表面積較TiO2-AC降低了，但相對于其他吸附劑而言，其比表面積仍很可觀。由于Fe-TiO2-AC和TiO2-AC對砷的吸附屬于表面吸附（龍小燕等，2012），BET比表面積對其影響較小。

在采用外源修復劑處理土壤時，要考慮外源物質(zhì)給土壤帶來的影響。添加Fe-TiO2-AC和TiO2-AC處理下，土壤銨態(tài)氮上升，可能與活性炭的施入有關(guān)。研究表明，施用生物炭的土壤銨態(tài)氮含量顯著增加（李正興等，2015；尚杰等，2015）。生物炭對NH4+有較強吸附作用，可有效降低農(nóng)田土壤氨的揮發(fā)（房彬等，2014）。添加Fe-TiO2-AC、T-15、Fe2O3處理土壤銨態(tài)氮上升，硝態(tài)氮下降，可能原因是：水土比2∶1時的土壤處于缺氧狀態(tài)，氧化還原電位較低，硝化反應較弱，占主導作用的是反硝化和氮礦化（張春輝等，2014）；在還原環(huán)境中，F(xiàn)e3+極易被還原為Fe2+，F(xiàn)e2+的存在促進了土壤中的反硝化作用，與NO-3發(fā)生反應從而去除硝態(tài)氮（王蘇艷等，2016）。

不同的處理材料對土壤砷TCLP浸出毒性的降低有所差異，可能與材料對土壤中砷的作用機理方面差異有關(guān)。結(jié)果表明，活性炭的存在能在一定程度上提高二氧化鈦固定砷的性能，但鐵與活性炭同時存在對納米二氧化鈦固定砷效果影響最大。Fe-TiO2-AC對土壤砷的穩(wěn)定化效果優(yōu)于TiO2-AC，這與 Fe-TiO2-AC中含有 Fe2O3/Fe3+有關(guān)。費楊等（2015）研究表明，F(xiàn)e2O3可使砷由非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)向結(jié)晶鐵錳或鐵鋁水化氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變，砷的可浸出性降低。在土壤中加入Fe-TiO2-AC后，材料中存在的Fe3+與OH-結(jié)合形成羥基化合物，為砷提供了更多的吸附位點（朱奇宏等，2010），從而降低了砷的生物有效性。TiO2-AC最強峰比Fe-TiO2-AC的高且尖銳，表明Fe-TiO2-AC形成的二氧化鈦粒徑小于TiO2-AC，即Fe3+存在使TiO2納米顆粒尺寸變小。另外，活性炭和鐵離子的存在會對光生電子-空穴的復合率產(chǎn)生影響，從而影響復合體熒光強度，加強TiO2光催化活性（Li et al.，2009）。TiO2-AC對土壤砷的穩(wěn)定效果優(yōu)于純二氧化鈦，這是由于活性炭載體具有大的比表面積和強的吸附力，使其表面上的TiO2納米顆粒分散好（Li et al.，2009），而且負載的納米二氧化鈦可能與活性炭發(fā)生了協(xié)同作用。15 nmTiO2處理后土壤砷的穩(wěn)定化率高于100 nmTiO2，這是由于在納米粒子粒徑減小的同時，表面原子數(shù)會急速上升，表面積也隨之增大（劉艷等，2005）。TiO2處理效果優(yōu)于CaCO3、Fe2O3、沸石和蒙脫土的原因是：TiO2能帶不連續(xù)是光生電子和光生空穴存在的誘因，通過進一歩的擴散，電子與空穴遷移到離子表面不同的位置，可與表面吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應，從而達到催化的目的；氧氣或水分和光生電子及光生空穴結(jié)合產(chǎn)生化學性質(zhì)極為活潑的·OH自由基，活潑的·OH自由基能與無機物發(fā)生氧化反應（劉艷等，2005）。CaCO3的穩(wěn)定化效果優(yōu)于Fe2O3、沸石和蒙脫土的可能原因有：（1）施用碳酸鈣后，土壤溶液中OH-增加，使土壤中的Fe、Mn等離子與 OH-結(jié)合形成羥基化合物從而提供了更多的吸附位點（朱奇宏等，2010；丁凌云等，2006）；（2）鈣離子能與砷酸根生成難溶性沉淀，增強固定砷的能力（李江遐等，2010），降低了砷的TCLP浸出量。Fe2O3吸附除砷機制有靜電吸附、表面絡(luò)合作用以及鐵離子形成不溶化合物，與僅依靠巨大的比表面積、孔隙吸附的沸石和蒙脫土相比，其吸附效率高。

Fe-TiO2-AC和 TiO2-AC處理對砷的固定作用隨時間變化穩(wěn)定性良好，在處理時間從1 d延長到14 d的過程中，土壤砷TCLP浸出量未出現(xiàn)上升現(xiàn)象，且在固化14 d后仍然有著良好的穩(wěn)定化效果。Fe-TiO2-AC和TiO2-AC處理對土壤砷的固定，在1 d內(nèi)達到50%以上，之后反應速率減緩。這可能是由于最初階段，土壤顆粒表面結(jié)合較弱的砷被快速釋放出來（Tsang et al.，2007），而Fe-TiO2-AC和TiO2-AC的吸附位點較多，促使初期反應速率較快（謝英豪，2013）。

4 結(jié)論

XRD和SEM的表征結(jié)果表明，經(jīng)過改性的活性炭表面粗糙，且成功負載納米TiO2和Fe3+。對吸附劑的表面結(jié)構(gòu)特性進行了研究：TiO2-AC、Fe-TiO2-AC的 BET比表面積為分別為 371.17 m2·g-1、291.84 m2·g-1，孔隙體積為 0.35 cm3·g、0.24 cm3·g-1，孔徑直徑為 11.70 nm、8.80 nm。TIO2-AC和Fe-TiO2-AC的TiO2負載量大于17%；Fe-TiO2-AC中Fe2O3的負載量為11.43%。以上結(jié)果顯示，以活性炭為載體，通過溶膠-凝膠法制得的 Fe-TiO2-AC和TiO2-AC，顆粒小、分散度好、孔徑分布窄，且未發(fā)生微粒團聚現(xiàn)象，固持牢固。

添加 TiO2-AC、Fe-TiO2-AC、T-15、Fe2O3后，土壤 pH值存在不同程度的升高，銨態(tài)氮含量增加，硝態(tài)氮含量下降（TiO2-AC處理硝態(tài)氮含量增加）。土壤砷 TCLP浸出量結(jié)果表明，制得的新材料TiO2-AC和Fe-TiO2-AC對土壤中砷的穩(wěn)定效果較好，且Fe-TiO2-AC優(yōu)于TiO2-AC。在相同條件下，F(xiàn)e-TiO2-AC材料能夠更好地固定砷。不同添加量試驗表明，F(xiàn)e-TiO2-AC和TiO2-AC在添加量為0.05 g時基本達到反應平衡；添加量從0.05 g增加到0.25 g，土壤砷TCLP浸出量變化非常小。時間試驗表明，添加量0.05 g時，F(xiàn)e-TiO2-AC和TiO2-AC從第 7天開始，土壤砷浸出量變化很?。?.2 mg·kg-1)。