研究了添加質(zhì)量分數(shù)為3%～9%的電解質(zhì)對纖維素納米晶體（CNC）懸浮液黏度的影響。在提高水解溫度的情況下用硫酸從木漿中提取3種不同等級的纖維素納米晶體，當添加少量電解質(zhì)時，由于包圍顆粒的雙電層壓縮引起電黏性效應(yīng)減少，CNC懸浮液的黏度明顯降低；隨著離子強度進一步增加，懸浮液黏度達到最小值，然后隨著凝膠的形成而再次增加。該研究提供了一種可用于控制CNC懸浮液的流動性能的簡單易行的在線技術(shù)，有助于擴大CNC懸浮液的應(yīng)用范圍。

在通過硫酸水解法制備纖維素納米晶體的過程中，為了便于純化，纖維素納米晶體（CNCs）通常作為低濃度（質(zhì)量分數(shù)<10%）的懸浮液進行處理。純化后，盡可能提高CNC濃度能夠減少干燥所需的能耗。因此某些應(yīng)用也可能需要較高濃度的液態(tài)CNC來降低干燥或運輸成本。然而，CNC懸浮液的黏度會隨著濃度的增加而顯著增加，驟增通常發(fā)生在質(zhì)量分數(shù)5%～10%之間。這可能會導致凈化以及濃縮過程中的中空纖維膜結(jié)垢等問題。

幾項關(guān)于剪切下CNC懸浮液的研究表明，超過臨界濃度時，CNC懸浮液是剪切稀化（非牛頓）流體，其黏度隨著剪切速率的增加而降低。在材料中通常需要剪切稀化性能，因為它們可以在靜息時保持懸浮液的穩(wěn)定性或抗滴性，而且在施加剪切應(yīng)力時也易于鋪展、傾倒或泵送。零剪切黏度是在剪切速率為零時的材料黏度（即靜息時的黏度），其通常是研究穩(wěn)定性的條件。除重力外，材料沒有受到明顯的形變力。

CNC具有能夠與表面纖維素鏈共價結(jié)合的陰離子硫酸鹽半酯基團（—OSO3—）的靜電荷。隨著接近顆粒表面的陽離子抗衡離子的增加，凈負表面電荷使得CNCs在水性懸浮液中保持穩(wěn)定；一個雙電層（EDL）包圍每個顆粒，并延伸到水中。然而在工業(yè)中，配方很少用純水制備成，因為加入CNCs的配方常含有較高濃度的各種鹽類及其他物質(zhì)，因此此次實驗探究了離子強度對CNC懸浮液流變性的影響。

當顆粒處于剪切流動時，雙電層的變形會導致能量耗散以及懸浮液黏度的增加（稱為主要電黏性效應(yīng)）。雙電層相互排斥會增加有效粒徑；當鄰近粒子的雙電層重疊時可以觀察到次級電黏性效應(yīng)。雙層相互作用會影響帶電球狀膠體分散體的低剪切黏度。帶電棒狀膠體如CNCs與其尺寸相比具有更大的相互作用體積；因此，棒狀膠體電黏性效應(yīng)的粒子濃度和離子強度遠低于球狀膠體。在鹽類物質(zhì)存在的情況下，雙電層的厚度與溶液中離子濃度的平方根成反比，可以通過電黏性效應(yīng)來影響?zhàn)ざ取?/p>

在低剪切速率下，膠體因子如離子強度和表面張力有助于帶電膠體顆粒懸浮液的流變行為。對于帶負電荷的硫酸化CNCs懸浮液而言，除CNC濃度外，黏度由液相的離子強度以及CNC表面電荷密度所決定。在較高的剪切速率下（例如在泵送或混合過程中），添加的鹽類物質(zhì)對黏度影響很小或沒有影響，因為在這些條件下主要是流體動力學效應(yīng)控制流變性。

添加電解質(zhì)后帶電棒狀膠體懸浮液的黏度變化如圖1所示（圖1中的插圖是離子濃度c與雙電層厚度χ-1的函數(shù)示意圖）。在沒有電解質(zhì)存在的區(qū)域I（0≤I<1*）中，EDL膨脹導致相鄰顆粒之間較大的互斥作用。在低剪切條件下，雙電層相互作用占主導地位，與剪切流相互排斥，使顆粒難以通過彼此；因此，懸浮液具有較高的初始黏度ηi。在顆粒較高的濃度下，雙層重疊可能會減少顆粒擴散并形成堅硬的排斥凝膠。

在區(qū)域 II中（I*≤I ＜I**），當將少量電解質(zhì)添加到液相中時，表面電荷被屏蔽從而壓縮EDL。這減少了初級和次級電黏性效應(yīng)；較薄的雙層由于剪切流而較少扭曲并且重疊的程度較小。因此，低剪切黏度明顯下降，因為帶電棒狀膠體的運動受限較少，因此促進了剪切流動。如果添加了足夠的鹽類物質(zhì)，就可以實現(xiàn)顆粒之間排斥力和吸引力的平衡，從而使黏度降低并達到最小值ηmin。通過實驗中獲得的黏度與離子強度的相關(guān)曲線，定義了這種低黏度拐點區(qū)域的離子強度分界線為I*和I**，使得邊界處的黏度值不超過測得的最小黏度值的20%。

圖1 帶電棒狀或紡錘狀膠體顆粒懸浮液黏度與離子強度關(guān)系的理論示意圖

在區(qū)域III（I≥I**）中，隨著更多鹽類物質(zhì)的添加，EDL的壓縮隨著離子強度的增加而達到極限。隨著靜電斥力的增加，懸浮液黏度再次提高，而此時顆粒之間的懸浮行為則由范德華力主導。如果團聚粒子的結(jié)構(gòu)足夠強大，會導致黏度迅速增加，可能會發(fā)生絮凝或凝膠化現(xiàn)象。當有吸引力的凝膠形成時，可能是均質(zhì)或非均質(zhì)的空間填充網(wǎng)絡(luò)促使了顆粒團聚的形成。

實驗研究了在高濃度下CNC懸浮液的液晶顯微結(jié)構(gòu)以及添加聚合物后水解劑、CNC表面電荷、CNC濃度、CNC縱橫比和溫度等參數(shù)對CNC流變性的影響。然而，許多研究集中在再分散干燥的CNCs上，其濃度遠低于工業(yè)加工所需。有研究發(fā)現(xiàn)氯化鈉（NaCl）電解質(zhì)對稀釋至質(zhì)量分數(shù)為1.0%時的懸浮液剪切黏度的影響；還有研究采用滾動球黏度計分別檢測了量濃度為0～5 mmol/L NaCl的稀CNC懸浮液（質(zhì)量分數(shù)為0.06%～2%）的黏度。另有文獻對質(zhì)量分數(shù)為1%～15%CNC懸浮液中加入量濃度為0～15 mmol/L NaCl的實驗進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)在液晶微觀結(jié)構(gòu)下懸浮液的濃度會因離子強度的改變而改變，使得鹽類物質(zhì)對懸浮液的流變性產(chǎn)生了影響。

本實驗研究了電解質(zhì)濃度對工業(yè)水平下幾種未干燥的CNC懸浮液黏度的影響。膠狀分散體的黏度和流變性是許多行業(yè)的關(guān)鍵參數(shù)，因為它們對加工過程以及產(chǎn)品最終的質(zhì)量和應(yīng)用有著很大影響。研究的目標是通過添加電解質(zhì)來控制懸浮液流動性所導致的黏度變化，并通過一種簡單易行的在線技術(shù)來實現(xiàn)這一目標，進而擴大CNC懸浮液的應(yīng)用范圍。

1 實驗

1.1 CNC的提取

根據(jù)有關(guān)文獻中的實驗方法，在中試規(guī)模的CNC反應(yīng)器中，由漂白針葉木硫酸鹽漿制備含有少量電解質(zhì)的CNC懸浮液。如表1所示，在不同水解溫度下用質(zhì)量分數(shù)為64%的硫酸水解25 min來提取CNCs，發(fā)現(xiàn)在低溫、中溫和高溫（CNC-45、CNC-50 和CNC-65）下CNC中來自硫酸半酯基團的表面電荷增加。通過動態(tài)光散射[（82±4）nm]測量的z向平均流體動力學直徑和不同批次的粒度分布，發(fā)現(xiàn)在較低的水解溫度下，CNCs表面會形成一層由水解纖維素衍生的低聚糖。

表1 CNC懸浮液的提取溫度及性質(zhì)

將CNC懸浮液用去離子水進行透析直至透析水的pH和電導率恒定并且與新鮮去離子水相同，以保證樣品中不含電解質(zhì)。

工廠中試生產(chǎn)的CNC懸浮液（H-CNC）顯酸性。為了獲得中性鈉（Na-CNC）形式，將稀氫氧化鈉（NaOH）溶液（量濃度為0.2 mol/L）加入到酸性CNC懸浮液中直至pH穩(wěn)定在7.0。

為獲得不同的CNC濃度，用高電阻率超純水對懸浮液進行稀釋或在室溫下通過機械攪拌將懸浮液中的氣體進行蒸發(fā)而對CNC懸浮液進行濃縮。

將等份CNC懸浮液（10 g）轉(zhuǎn)移到20 mL玻璃瓶中，加入適量的硫酸鈉溶液（量濃度為0.2 mol/L或1.0 mol/L）并通過渦旋混合15 s?？傮w積變化要小于2%。

1.2 CNC樣品的黏度

使用簡單的毛細管黏度計測量黏度，這是工業(yè)上對質(zhì)量監(jiān)控的理想選擇。選擇流出時間為150～700 s的Cannon-Fensk黏度計。將充分混合的部分硫酸鈉CNC懸浮液（6～7 mL）轉(zhuǎn)移至黏度計。在測量之前將一些懸浮液吸入毛細管中來對其進行潤濕，平衡 5 min后，在溫度（25±0.1）℃的水浴中進行測量。測量分3份進行，測量誤差通常要小于1%。

根據(jù)η=Cte計算溫度25℃下的懸浮液黏度η，其中：C是黏度計常數(shù)（K因子），t是流出時間，e是懸浮液密度。通過稱量充分混合后的懸浮液5 mL（一式3份）來確定懸浮液密度。通過這種重量法測得水的密度為1.01 g/mL。

1.3 CNC等級的表征

將冷凍干燥純化的CNC樣品通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）來分析硫的總含量，以此確定硫以及硫酸半酯的含量。用馬爾文納米粒度電位儀通過動態(tài)光散射（DLS）測定CNC粒徑（等效流體動力學直徑）。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC懸浮液的黏度

我們通常觀察到，純的、未經(jīng)干燥的硫酸萃取的木材衍生的CNCs懸浮液在質(zhì)量分數(shù)為6%左右時，其黏度會大大增加，而質(zhì)量分數(shù)為6%以上時會形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。然而，在添加硫酸鈉時，懸浮液黏度位于電黏滯效應(yīng)的最小黏度平臺區(qū)域，隨著CNC濃度的增加黏度增加不明顯。如圖2所示，當添加量濃度為4 mmol/L硫酸鈉（離子強度I=12 mmol/L）時，質(zhì)量分數(shù)為9%的H-CNC-45的黏度從202 mPa·s降至25 mPa·s[圖中：恒定離子強度（I）來自量濃度分別為0 mmol/L和12 mmol/L的硫酸鈉；圖中線條只是作為視覺指南，誤差線比數(shù)據(jù)點小]。

圖2 H-CNC-45懸浮液的黏度與其濃度的函數(shù)關(guān)系

當添加少量的電解質(zhì)時能顯著地降低帶電棒狀顆粒懸浮液的黏度，如添加NaCl。在6 mmol/L以上的離子強度下，半導體德拜長度（EDL）不會隨著鹽類物質(zhì)的添加而顯著收縮；最終吸引力占主導地位，并發(fā)生顆粒團聚和形成凝膠。通過對CNC懸浮液的DLS測量證實了這一現(xiàn)象，其中流體動力學半徑隨離子強度高達5 mmol/L的鹽類物質(zhì)的加入而降低，其中發(fā)生凝聚并且測得的顆粒尺寸顯著增加。有研究還觀察到當添加量濃度為10 mmol/L的鹽時，質(zhì)量分數(shù)為1%的CNC懸浮液中會發(fā)生更高程度的絮聚。由于與DLS測量所需的懸浮液濃度相比CNC懸浮液濃度較高，因此測量的CNC粒徑（流體動力學半徑）不作為鹽濃度的函數(shù)。此外，由于納米晶體表面上的陰離子硫酸鹽半酯基團，CNC濃度也會影響懸浮液的整體離子強度。

增加硫酸鈉離子強度對質(zhì)量分數(shù)為3%的H-CNC-45黏度的影響如圖3所示（圖中：垂直虛線為分割開3個黏度區(qū)域的近似邊界；誤差線比數(shù)據(jù)點?。?/p>

圖3 硫酸鈉離子強度對質(zhì)量分數(shù)為3%的H-CNC-45黏度的影響

由圖3可見，曲線的形狀與圖1中給出的理論圖相似。在區(qū)域I中，黏度急劇下降；在臨界離子強度I*（區(qū)域II）下，含有最小黏度ηmin的平穩(wěn)區(qū)域。最后，在I**（區(qū)域III）下，隨著離子強度增加，黏度開始明顯增加。所研究的所有CNC等級、濃度和抗衡離子都顯示出與添加硫酸鈉類似的黏度曲線。有研究觀察到質(zhì)量分數(shù)高達3%的CNC懸浮液與添加量濃度10 mmol/L的 NaCl的懸浮液黏度具有類似的降低趨勢。

在通過透析純化和濃縮CNCs（即除去硫酸）期間，懸浮液黏度顯著增加。由于背景電解質(zhì)的離子強度較低，因此透析樣品的初始黏度會比原樣品高得多。隨著硫酸鈉的添加，黏度下降并壓縮EDL，從而使電黏滯效應(yīng)最小化。在6 mmol/L和30 mmol/L的離子強度之間可以看到其中黏度變化小于最小測量黏度值的20%（區(qū)域II）。然后黏度開始明顯增加；隨著有吸引力、剪切稀化的CNC凝膠的形成（數(shù)據(jù)未顯示），在大約50 mmol/L離子強度之上黏度增加的更為迅速。

透析過的H-CNC-45樣品的初始黏度比初始樣品的初始黏度高近3倍，這表明在中試規(guī)模生產(chǎn)結(jié)束時會有離子的殘留，并且大部分或全部背景離子能通過透析步驟去除。然而，向所有CNC級中添加量濃度約2 mmol/L硫酸鈉后完全抵消了透析所增加的黏度，從而與含有相同含量的硫酸鈉所產(chǎn)生的CNCs具有相同的黏度，如圖3所示。因此，在中試規(guī)模生產(chǎn)的CNC懸浮液中殘余離子的強度大約為6 mmol/L。添加硫酸對透析CNC懸浮液的黏度影響與硫酸鈉的效果相同（結(jié)果未顯示）。在當前研究的其余部分使用了生產(chǎn)的CNC懸浮液；盡管它們在區(qū)域I中具有較不明顯的曲線，但它們制備起來更簡單，更符合工業(yè)要求，并且具有相同的I*。

ii價。多價離子（例如硫酸根陰離子）對離子強度的貢獻更強；硫酸鈉溶液的離子強度是其量濃度的3倍。對于質(zhì)量分數(shù)為3%的H-CNC-45懸浮液，ηmin平臺區(qū)開始于I*=-5～6 mmol/L（圖3），與已有的研究使用一價NaCl的結(jié)果非常吻合。另外，將NaCl加入CNC懸浮液時在約26 mmol/L的NaCl的離子強度下觀察到黏度增加，其大致對應(yīng)于圖3中所見的硫酸鈉的I**的值。因此，推薦使用含二價陰離子的電解質(zhì)，如硫酸鈉或硫酸來控制CNC懸浮液的黏度，因為需要較小的摩爾量才能達到相同的離子強度。不推薦使用二價或三價陽離子來降低黏度，因為相鄰CNC上的硫酸酯半酯基團之間的離子交聯(lián)會增加懸浮液黏度并促進凝膠化。

樣品制備以及黏度測量的相對時間對獲取有意義的數(shù)據(jù)至關(guān)重要。含有電解質(zhì)的CNC懸浮液的最小黏度會隨著靜息（在添加電解質(zhì)后沒有剪切的情況下靜息）時間的增加而稍微增加。這種現(xiàn)象在更強的離子強度下更加明顯，并且可能因為結(jié)構(gòu)導致有吸引力的凝膠網(wǎng)絡(luò)、附聚物的形成或者二者兼而有之。在CNC懸浮液中這個過程的動力學接近I*（因此在最小黏度值的20%之內(nèi)），使得黏度在僅僅3 h內(nèi)就能增加25%～65%。為了減小誤差，實驗中的所有黏度測量均在混合后相同的靜息時間（<30 min）下進行。

由于剪切流中針狀紡錘形顆粒的排列，再分散且未干燥的CNC懸浮液剪切變稀，所以施加的剪切如抽吸會降低它們的黏度并進一步與添加的電解質(zhì)結(jié)合。盡管CNC懸浮液一般在剪切下進行處理，但如果在使用前存貯含有加入鹽類物質(zhì)的濃縮懸浮液，則隨時間推移黏度的增加也是一個問題。

2.2 CNC抗衡離子的影響

酸性H-CNCs在完全干燥后不能再分散；因此，它們通常用NaOH進行中和來得到市售的Na-CNC，要求其在水性懸浮液中可完全分散且pH呈中性。如圖4所示，鈉抗衡離子能夠引起黏度曲線向較低離子強度值移動[圖 4 中：（a）、（b）和（c）的懸浮液質(zhì)量分數(shù)分別為3%、6%和9%；誤差線比數(shù)據(jù)點小]。

實驗中觀察到H-CNC懸浮液的黏度比給定CNC濃度的Na-CNC懸浮液的黏度稍高，離子強度為0～5 mmol/L；因此，需要更少的鹽類物質(zhì)來降低黏度至給定值以獲得較低添加量的離子強度。然而，這種轉(zhuǎn)變也發(fā)生在高附加離子強度下，并且在Na-CNC懸浮液中鹽濃度較低時也發(fā)生黏度和膠凝的急劇增加；在I**以上的離子強度下，Na-CNC懸浮液黏度更大并且隨著離子強度的增加而急劇增加。Na-CNC懸浮液對添加電解質(zhì)的離子強度比較敏感，但對于H-CNCs和Na-CNCs而言，平臺區(qū)域仍然有所重疊。用鈉抗衡離子替換質(zhì)子平衡離子可能會降低CNC之間的氫鍵結(jié)合，導致較低的黏度。在Na-CNC懸浮液中觀察到的高于I**的黏度增強以及離子強度的急劇增加可能與抗衡離子的性質(zhì)有關(guān)，也可能是離子活性的差異引起的。

2.3 CNC濃度的影響

超過一定的顆粒濃度時，重疊EDL和其他電黏滯效應(yīng)會阻止紡錘狀顆粒在懸浮液中的旋轉(zhuǎn)擴散，從而使黏度急劇增加并且與牛頓行為相偏離。在較低的顆粒濃度下，帶電棒狀分散體如CNCs的低剪切黏度預(yù)計會比球體或不帶電的棒狀分散體更加發(fā)散。CNC濃度的增加能夠提高介質(zhì)的離子強度，并且還自發(fā)形成了液晶微結(jié)構(gòu)，如表2所示。這些變化可能會引起與CNC濃度增加相關(guān)的吸引力的變化。

CNC懸浮液的液晶顯微結(jié)構(gòu)也控制了它們在電解質(zhì)存在下的流變性。因為電黏滯效應(yīng)減弱，所以當稀釋后的懸浮液（各向同性）的離子強度增加到10 mmol/L時，黏度降低。在質(zhì)量分數(shù)為3%的CNC-45懸浮液中能觀察到這種效應(yīng)，如圖5所示（圖中誤差線比數(shù)據(jù)點?。?/p>

圖4 用硫酸鈉調(diào)節(jié)的離子強度與H-CNC以及Na-CNC懸浮液黏度的關(guān)系

表2 無電解質(zhì)條件下CNC懸浮液的相關(guān)特性

分別處于平衡狀態(tài)以得到各向異性液晶相（手性向列相）和各向同性相的更集中的CNC懸浮液（表2中的c＞c*），由于EDL壓縮導致的手性相互作用增加，因此添加量濃度為0～15 mmol/L的NaCl能夠增加黏度。這導致較小的螺距以及手性向列結(jié)構(gòu)域尺寸的減小。較小的手性向列域數(shù)目的增加有助于懸浮液黏度的增加。隨著NaCl量濃度超過15 mmol/L，2相懸浮液的黏度繼續(xù)增加，因為粒子間斥力降低并發(fā)生凝聚和凝膠化。相比之下，在約12 mmol/L的低離子強度下質(zhì)量分數(shù)為6%的CNC-45樣品的黏度降低，接著在I＞I*處增加，如圖5所示，電黏性效應(yīng)的削弱主導著懸浮液微觀結(jié)構(gòu)的變化。

添加電解質(zhì)后，在低剪切下觀察到的雙相懸浮液黏度的差異可能是因為制備樣品的分散技術(shù)的不同：實驗研究的懸浮液主要分為未干燥的CNC懸浮液以及中試CNC懸浮液。而前人研究的主要是分散到高濃度（15%質(zhì)量分數(shù)），然后再稀釋到適當?shù)臐舛炔⒃谙♂尯筮M行超聲處理（1 000 J/g）的CNC懸浮液。這個過程導致分散不完全，因此會存在各種尺寸的附聚物，這也可能改變電解質(zhì)對懸浮液微觀結(jié)構(gòu)的影響。此外，CNC濃度和添加電解質(zhì)的變化可能會引起納米晶體之間吸引力的變化，因為它們對介質(zhì)的離子強度具有一定的影響。

圖5 質(zhì)量分數(shù)為3%～9%H-CNC-45懸浮液（a）與質(zhì)量分數(shù)為0.5%的H-CNC-45懸浮液（b）的黏度與使用硫酸鈉調(diào)節(jié)的離子強度的關(guān)系

已發(fā)現(xiàn)高濃度CNC懸浮液，包括沒有液晶結(jié)構(gòu)的各向異性樣品和凝膠樣品（均具有c＞c*）表現(xiàn)出在加入的鹽類物質(zhì)低離子強度下黏度降低，隨著離子強度增加而黏度增加。對于研究的各向異性H-CNC和Na-CNC樣品（質(zhì)量分數(shù)為9%的CNC-45和質(zhì)量分數(shù)為6%的CNC-50）則證實了這種現(xiàn)象。用黏度計測量質(zhì)量分數(shù)為9%的CNC-50和質(zhì)量分數(shù)為6%的CNC-65以及質(zhì)量分數(shù)為9%的CNC-65樣品的黏度是不可能的，因為它們產(chǎn)生的凝膠形式太黏稠而不能流過毛細管黏度計，如表2所示。

圖5表示的是在CNC濃度范圍內(nèi)添加硫酸鈉對H-CNC-45懸浮液黏度的影響。隨著濃度的增加，膠體顆粒密度更高；由于雙電層重疊（次級電黏性效應(yīng)）的增加使得摩擦增強，而這將減少顆粒擴散并形成凝膠。這通過在CNC質(zhì)量分數(shù)分別為3%、6%和9%時增加的初始黏度 ηi分別為 6.4、22.2和 202 mPa·s來證實。 ηmin（I=10～15 mmol/L）的值也隨著CNC濃度的增加而增加，但幅度較?。◤? mPa·s到25 mPa·s）。這與電解液添加量為質(zhì)量分數(shù)為9%時CNCs的黏度下降88%以及質(zhì)量分數(shù)為3%的CNCs時的黏度下降57%相對應(yīng)。這種效應(yīng)在CNC懸浮液中可檢測到，其稀釋程度可達0.5%，但清楚地是隨著CNC濃度的增加，添加電解質(zhì)引起黏度下降更為顯著。

由于總體黏度隨著CNC濃度的增加而增加，同時加入的鹽類物質(zhì)離子強度范圍的縮小也定義了包含ηmin的黏度平臺區(qū)域。對于H-CNCs和Na-CNCs而言，隨著CNC濃度增加，I*（其中黏度比測量的最小值高20%）稍微變化，而I**隨著CNC濃度增加而顯著降低，如表3所示。

表3 CNC懸浮液的黏度行為

對于圖5中的所有CNC濃度而言，其黏度平臺始于I*，約為量濃度3～6 mmol/L；在質(zhì)量分數(shù)3%和質(zhì)量分數(shù)9%的CNCs之間，I**從33 mmol/L降低至約21 mmol/L。隨著CNC濃度的增加，CNC彼此更接近，使得在添加的電解質(zhì)較低離子強度下誘導凝膠化或團聚的吸引力開始占優(yōu)勢，也就是說不需要太多的電解質(zhì)來充分壓縮EDL以吸引力量來克服靜電排斥。這種現(xiàn)象在實驗室中很容易觀察到。在這種情況下，CNC懸浮液經(jīng)常被稀釋以促進鹽類物質(zhì)的添加并避免形成附聚物、漿塊或凝膠。

2.4 CNC提取條件的影響

在CNC濃度的條件下，在較高水解溫度下提取的CNCs懸浮液具有更高的黏度，使得它們更難以處理和泵送。圖6表示了質(zhì)量分數(shù)為3%的H-CNC-45、H-CNC-50和H-CNC-65懸浮液的黏度與硫酸鈉添加量的關(guān)系（圖中，誤差線比數(shù)據(jù)點?。?/p>

圖6 質(zhì)量分數(shù)為3%的H-CNC-45、H-CNC-50和H-CNC-65懸浮液的黏度與硫酸鈉添加量的關(guān)系

表3總結(jié)了所研究的CNC懸浮液的黏度行為。將實驗結(jié)果與質(zhì)量分數(shù)為3%的CNCs進行比較。由于質(zhì)量分數(shù)為9%的CNC-50懸浮液以及質(zhì)量分數(shù)為6%和質(zhì)量分數(shù)為9%的CNC-65懸浮液的黏度太大而不能用該技術(shù)進行測量，所以在較高的CNC濃度下不能進行實驗結(jié)果比較。

在給定CNC濃度的條件下，CNC-65懸浮液的總黏度明顯高于CNC-45懸浮液（增加8倍）或CNC-50懸浮液（增加3.75倍）。然而加入硫酸鈉后，質(zhì)量分數(shù)為3%的CNC-65的黏度接近CNC-45或CNC-50的黏度，其最小黏度僅比CNC-50高1.8倍。對于所有的CNC濃度和等級，添加硫酸鈉（離子強度I*約為2.5～6 mmol/L，如表3所示）的量濃度約為0.8～2 mmol/L時能夠達到最低黏度平臺（plateau）。隨著CNC提取溫度升高，最小黏度平臺（圖3中的區(qū)域Ⅱ）的硫酸鈉離子強度窗口變窄，添加質(zhì)量分數(shù)為3%的CNC-45的硫酸鈉到CNC-65懸浮液中，離子強度從約28 mmol/L降低至約10～12 mmol/L。65℃時提取的CNCs在添加較低濃度的電解質(zhì)中能夠形成凝膠。雖然I*與水解溫度保持大致不變（或輕微增加），但I**會隨著H-CNCs以及Na-CNCs的提取溫度的升高而明顯降低。隨著水解溫度的增加，平臺寬度呈線性減少。

CNC提取中使用的水解條件（包括硫酸濃度和溫度）會影響纖維素水解的動力學以及水解程度，并因此影響CNC及其懸浮液的性質(zhì)。CNC等級特性的主要區(qū)別在于CNC表面的硫酸鹽半酯含量以及寡糖層的厚度，如表1所示。

梭形或其他不等軸粒子的懸浮液黏度部分取決于它們的軸比，而較長和較細的棒狀粒子會有更高的黏度。然而，由于它們的粒度分布是多分散的，并且由光散射測量的z向平均粒徑（或粒度分布曲線）沒有明顯差異，所以不能定量比較不同CNC等級的粒度。

提高水解溫度會增加提取CNCs的硫含量。表1列出了CNC-45、CNC-50和CNC-65透析后由ICP-OES測量的硫的量濃度，其范圍為240～280 mmol/L（S）/kg（CNC）。純化的CNCs的總硫含量相當于硫酸半酯含量。硫酸酯半酯含量決定了CNC的表面電荷密度，它決定電黏性效應(yīng)的程度，從而控制懸浮液黏度和流變性。

有關(guān)文獻中的實驗表明：增加表面電荷會降低CNC懸浮液的黏度；與HCl提取的CNCs相比，增加的硫酸鹽化程度會導致懸浮黏度的降低，所述CNC具有最小的表面電荷；使用具有不同硫酸化程度的再分散的凍干鈉形式的CNCs懸浮液進行實驗，也觀察到具有較高表面電荷的樣品的黏度較小。

此次實驗并未完全遵循上述趨勢；盡管CNC表面電荷同時增加（如表1所示），但最初和最小黏度值隨著水解溫度的增加而增加（如圖6所示）。有幾個因素可能導致這種差異，因為確定黏度的條件不相同。實驗中懸浮液黏度是用毛細管黏度計測量的，而文獻中的數(shù)據(jù)是由平行板幾何形狀的旋轉(zhuǎn)流變儀獲得的。最重要的是，水解溫度的變化可能影響除表面電荷以及CNC尺寸以外的其他性質(zhì)。然而，水解溫度從45℃增加到65℃對CNC尺寸和硫酸化程度（≤17%增加）的影響相對較小，但水性CNC懸浮液的黏度會受到強烈影響（高達800%增加），以及它們傾向于在較低離子強度下形成凝膠，如表3所示。

上述現(xiàn)象可能是水解反應(yīng)的水淬過程中沉淀在CNCs上的纖維素衍生的低聚糖量的變化造成的。根據(jù)水解溫度，發(fā)現(xiàn)寡糖表面層（OSL）以不同的量存在于CNC表面。這種OSL在低水解溫度（45℃）下很大，在高溫（65℃）下可忽略不計。

OSL有可能通過改變CNCs和游離水之間的相互作用來降低在較低水解溫度下產(chǎn)生的CNC懸浮液的黏度。懸浮液中的納米顆粒在結(jié)合水層（BWL）中具有與其表面強烈結(jié)合的水分子。前人的研究已經(jīng)證明，通過添加基于氧化鋁絕干質(zhì)量分數(shù)為1%～20%的果糖，可以明顯降低納米氧化鋁懸浮液的黏度。上述研究得出結(jié)論：果糖取代了顆粒表面的BWL，或以其他方式改變了顆粒或重力（bulk）水相互作用的性質(zhì)，導致懸浮液黏度降低；寡糖可以以類似方式置換CNC表面上的水分子，削弱水分子之間的氫鍵，從而提高水分子在顆粒表面的移動性；OSLs之間的空間排斥也可能降低CNC懸浮液在較高離子強度下的黏度。

之前討論的所有參數(shù)和變量在某種程度上都是相互關(guān)聯(lián)的。特別是在不同水解溫度下生產(chǎn)的CNC樣品中，CNC表面電荷并不完全依賴于OSL。CNC表面電荷可以在恒定的水解溫度下通過改變酸與紙漿的比例而實現(xiàn)獨立地改變，或者可以通過增加酸性H-CNC懸浮液的加熱時間來實現(xiàn)懸浮液不同程度地脫硫，但這個過程不應(yīng)該改變OSL。如前所述，有研究發(fā)現(xiàn)在不影響OSL的情況下增加表面電荷會導致懸浮液黏度在一定剪切速率范圍內(nèi)下降。不同表面電荷和OSLs的影響可能是“競爭性”的，因為寡糖在纖維素的酸水解過程中最可能被硫酸化。另外，CNC的旋轉(zhuǎn)擴散系數(shù)取決于它們的尺寸和幾何形狀以及表面電荷密度，其又影響結(jié)合水層厚度和電雙層相互作用（電黏性效應(yīng)），需要進一步的深入研究來確定CNC等級之間的根本區(qū)別，以解釋觀察到的其他性質(zhì)（例如黏度）的變化。研究在外加電解質(zhì)的情況下，在不同水解溫度下制備的CNC懸浮液在外加剪切作用下的流變行為，也可能帶來一些有益的啟示。

3 總結(jié)

在不存在電解質(zhì)的情況下，當酸水解溫度從45℃增加到65℃時，CNC懸浮液黏度隨著溫度的升高而增加：CNC-45＜CNC-50≤CNC-65。這些實驗表明了添加電解質(zhì)對CNC懸浮液黏度的影響。加入少量鹽類物質(zhì)，例如量濃度為6～12 mmol/L離子強度的硫酸鈉，能夠使懸浮液黏度最小化。通常，離子強度I*和I**之間的窗口分別存在最小黏度（變化小于測量的最小黏度值的20%）的平臺區(qū)域，其分別為 2.5～6 mmol/L和 30～10 mmol/L。高于 I**時，黏度急劇增加并可能發(fā)生膠凝。如通過較低的I*和I**值證明，CNC懸浮液對于添加電解質(zhì)后水解溫度函數(shù)的增加比較敏感。從這些結(jié)果看來，通過控制離子強度可以微調(diào)CNC懸浮液的黏度。