王成云，徐 嶸，楊左軍

（深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術中心，廣東深圳 518067）

卡拉花醛具有出色的留香能力，留香時間可長達數月，因此在香水、玩具、紡織品、洗滌用品中獲得了廣泛的應用[1-2]。鑒于其廣泛使用，人們對其毒性進行了研究，結果發(fā)現卡拉花醛具有高生物累積性和強持久性，可威脅人體健康和環(huán)境安全，因此歐盟委員會發(fā)布決議96/335/EC，限制其在化妝品中的使用[3]；歐洲化學品管理局（ECHA）更是將其列入第13批高關注物質（SVHC）清單。目前人們大量使用各種擦手紙和面巾紙，這些紙品多含有香味，也就是說，這些產品中都使用了留香物質。卡拉花醛作為一種出色的留香物，很可能會被使用在這些產品中。關于卡拉花醛的測定，目前報道的文獻均只涉及玩具和洗滌用品[4-7]，尚未見紙品中卡拉花醛含量測定的文獻報道。

本文建立了一種測定紙品中卡拉花醛含量的氣相色譜/串聯質譜（GC/MS-MS）分析方法，并對萃取條件和分析條件進行了優(yōu)化，建立的方法定量下限低至0.10 mg/kg，可完全滿足紙品中卡拉花醛日常檢測工作的需要。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器有：7890A-7000B三重四極桿氣質聯用儀（美國Agilent公司）；5210超聲波清洗器（美國Bransonic公司）；Coolacecca-1100旋轉蒸發(fā)儀（日本Eyela公司）；氮吹儀（北京康林科技有限責任公司）。

試劑有：色譜純乙醇、甲醇，美國Tedia公司；乙醚、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、石油醚、丙酮，均為分析純，成都金山化學試劑有限公司；卡拉花醛標準品（純度>90%）（美國國際實驗室公司），用色譜純甲醇配制成質量濃度分別為14.09、11.98、7.05、4.93、2.82、1.41、0.71、0.35 和 0.14μg/mL的標準工作液。

自制陽性樣品：將不含卡拉花醛的面巾紙在卡拉花醛溶液中浸漬24h，取出后在溫度105℃干燥24h。

1.2 樣品前處理

將紙品剪碎成尺寸為5 mm×5 mm的碎片，混勻，稱取1 g樣品，置于150 mL錐形瓶中，加入25 mL乙醇，在溫度45℃下超聲萃取30 min，過濾，將濾液轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸發(fā)至近干，再轉移至氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干。用1 mL甲醇溶解殘留物，所得溶液用0.45 μm濾膜過濾，進行GC/MS-MS分析。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜條件

DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），初始溫度100℃，保留1.0 min，以10℃/min速度升至溫度300℃，保留5.0 min；載氣為氦氣（純度>99.999%），載氣流速為0.8 mL/min；不分流進樣，進樣量為1.0μL，進樣口溫度為290℃；傳輸線溫度為280℃。

1.3.2 質譜條件

EI離子源，離子源溫度為210℃，電離能量為70 eV；四極桿溫度為150℃；溶劑延遲為4.0 min；氮氣流速為1.5 mL/min，氦氣流速為2.25 mL/min；采用多反應離子監(jiān)測（MRM）模式，定量離子對為m/z 69→m/z41，定性離子對為 m/z120→m/z105，碰撞電壓均為10 V，駐留時間均為150 ms。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取效果首先取決于所用萃取溶劑，萃取時間、萃取溫度和萃取溶劑體積也有一定影響。首先以甲醇為萃取溶劑，分別考察萃取溫度（因素A）、萃取時間（因素B）和萃取溶劑體積（因素C）這3個因素對萃取量的影響，結果發(fā)現，這3個因素的最佳值分別為45℃、30 min和25 mL。為考察這3個因素對萃取量的綜合影響，按表1設計的條件進行3因素3水平正交實驗，結果見表1。

表1 超聲萃取正交實驗

根據表1的數據計算各因素的k值和極差，結果表明，萃取溫度對萃取量影響最大，其次是萃取時間，萃取溶劑體積影響則最小，1號體積下萃取量最大。在此條件下，分別以甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙酮、正己烷、丙酮/正己烷（1∶1，V/V ）、二氯甲烷，乙酸乙酯、乙酸乙酯/二氯甲烷（1∶1，V/V）、三氯甲烷和石油醚等12種常見溶劑為萃取溶劑，對自制陽性樣品進行萃取，其萃取量分別為157.3、167.7、115.2、113.6、123.2、98.3、117.2、113.2、93.8、96.7、111.9 和 98.2mg/kg，其中乙醇的萃取量最大。因此，萃取條件最終優(yōu)化如下：以25 mL乙醇為萃取溶劑，超聲萃取30 min，萃取溫度為45℃。

2.2 分析條件的優(yōu)化

卡拉花醛中含有多種手性同分異構體，其全掃描質譜圖中出現多個譜峰，這些譜峰對應的質譜圖的特征離子相同，主要特征離子有m/z120、107、157、59和69等，但各特征離子的相對豐度各異。以這些特征離子作為母離子，在不同碰撞電壓（5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 V）下進行電離轟擊，產生二級子離子，觀察不同碰撞電壓下各二級子離子的強度變化，選取強度最大的2個離子對來進行定性定量分析。經比較，最終選擇離子對m/z69→m/z41為定量離子對，m/z120→m/z105作為定性離子對，其碰撞電壓均為10 V。在此條件下對卡拉花醛標準溶液進行分析，結果見圖1。

卡拉花醛分別在保留時間（tR）12.324、12.521、12.558、12.660、12.786、13.115、13.337 和 13.427 min處出現8個譜峰，除2號和3號峰未完全分離外，其余6個譜峰均完全分離。這8個譜峰均是卡拉花醛的手性同分異構體產生的，因此利用其峰總面積來進行定量。

圖1 卡拉花醛的GC/MS-MS圖

2.3 方法的線性關系和定量下限

對系列質量濃度的卡拉花醛標準工作液進行測定，以總峰面積對質量濃度作圖，結果發(fā)現，在0.14～14.09 μg/mL范圍內，總峰面積與質量濃度線性相關，線性方程為A=935351ρ-622117，線性相關系數r=0.998 3。在信噪比（S/N）=10的條件下，方法的定量下限為0.10 mg/kg。

2.4 方法的回收率和精密度

進行空白樣品添加回收實驗來確定方法的回收率和精密度，在不含卡拉花醛的紙品中分別添加3個不同質量濃度水平的卡拉花醛，制成回收實驗測試樣，每個添加濃度水平制備9個平行樣，按上述方法對測試樣中的卡拉花醛含量進行測定，實驗結果見表2。

表2 方法的回收率和精密度

由表2可見，方法的平均添加回收率為88.73%～94.61%，精密度（RSD，n=9）為3.91%～7.94%。

2.5 實際樣品測試

采用本文建立的方法對市售紙品進行測試，測試樣品分為面巾紙和擦手紙二大類，產地分別為韓國（35個樣品）、日本（27個樣品）、中國（19個樣品）。測試結果表明，上述樣品中均未檢出卡拉花醛。

3 結束語

建立了一種氣相色譜/串聯質譜分析方法，對紙品中卡拉花醛的含量進行了測定。該方法簡便快速，靈敏度高，定量下限低至0.10 mg/kg，可完全滿足紙品中卡拉花醛含量測定的需要。