徐 豐，肖忠興

(上海威納工程技術(shù)有限公司，上海 201315)

我國已經(jīng)迎來了石油天然氣的“黃金時期”，為了滿足快速經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，油氣的勘探、開采、運輸步伐呈現(xiàn)越來越大及越來越快的趨勢。自1958年我國首次在四川盆地發(fā)現(xiàn)含硫化氫天然氣以來，已先后在渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地、塔里木盆地和準(zhǔn)噶爾盆地等含油氣盆地中發(fā)現(xiàn)了含硫化氫天然氣，硫化氫含量從微含硫化氫到氣體中硫化氫含量占92%左右。含硫化氫天然氣和高含硫化氫天然氣已成為我國天然氣資源的重要組成部分。由于硫化氫極強的毒性和腐蝕性，威脅著鉆采生產(chǎn)過程中的每一個環(huán)節(jié)，極易發(fā)生事故[1]。據(jù)統(tǒng)計，在石油化工廠75%的泄漏來自于閥門，閥門是在石油天然氣勘探、開采、提煉、運輸過程中不可缺少的設(shè)備原件，其優(yōu)異的密封性能能夠大大提高閥門的安全等級。硫化氫作為一種特殊的酸性氣體，對密封材料的選擇，提出了新的挑戰(zhàn)和要求。因此，耐硫化氫性能的密封件的研發(fā)及選擇具有十分重要的意義。

1 高含硫油氣田勘探現(xiàn)狀

1.1 含硫油氣田的劃分標(biāo)準(zhǔn)

硫化氫是一種高毒物質(zhì)，通常把天然氣中硫化氫含量超過2%的氣田，即30 g/m3的氣田稱為高含硫氣田[2]。根據(jù)中華人民共和國國土資源部2005年發(fā)布的《石油天然氣儲量計算規(guī)范》，按原油含硫量和天然氣硫化氫含量大小，將油(氣)藏分為4類。具體劃分標(biāo)準(zhǔn)參見表1。其中天然氣硫化氫含量的百分比，是按照理想氣體的摩爾體積(22.4 L/mol)換算所得。

1.2 我國高含硫氣田現(xiàn)狀

世界上發(fā)現(xiàn)了400多個具有商業(yè)價值的硫化氫氣田，我國天然氣中硫化氫含量大于1%的天然氣儲量占全國天然氣儲量的四分之一，主要分布在四川盆地、鄂爾多斯盆地和渤海灣盆地[3]。其中，四川盆地是我國硫化氫氣田分布最廣的盆地，特別是川東地區(qū)飛仙關(guān)組硫化氫含量大多在10%～15%以上[3]。表2羅列了我國近年開發(fā)的幾個高含硫氣田的主要特征[4]。

表1 儲量規(guī)范含硫量分類(2005)

表2 我國高含硫化氫氣田及其含量 %

2 高含硫石油天然氣對密封材料的影響

由表2可見，在這些高含硫化氫的氣田中，也同時伴隨著高CO2含量，所以在探討硫化氫對密封材料影響的同時，研究CO2對密封材料的影響也同樣重要。

2.1 硫化氫對橡膠材料的影響

硫化氫(H2S)是一種酸性氣體，對金屬和橡膠材料都有較強的腐蝕性。其對橡膠材料化學(xué)腐蝕的程度受溫度、H2S濃度、相態(tài)和時間的影響。具體影響有以下幾點:①溫度越高，氣體分子的活性越強;隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)的速度加快，對材料的腐蝕越嚴(yán)重。②H2S含量越高的工況，對橡膠材料的腐蝕越嚴(yán)重。③在氣相中，化學(xué)腐蝕速度加快;在液相中，速度減慢。因為氣體必須首先通過液體擴(kuò)散才能到達(dá)橡膠密封。

因此，對于橡膠材料來說，最惡劣的環(huán)境介質(zhì)就是熱酸性氣體，對橡膠材料的要求更為嚴(yán)格。硫化氫的存在將會腐蝕橡膠材料，從而導(dǎo)致密封泄漏，因此，針對含有硫化氫的工況，橡膠材料的耐壽命測試及耐硫化氫性能測試將會變得尤其重要，表3列出了目前比較權(quán)威的幾種耐硫化氫測試的標(biāo)準(zhǔn)[5，6]。

表3 耐硫化氫測試標(biāo)準(zhǔn)條件要求

2.2 二氧化碳橡膠材料的影響

二氧化碳(CO2)是一種小分子，很容易擴(kuò)散到橡膠中。在典型的系統(tǒng)壓力下，CO2二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。常溫下是氣體，但超過7.29 MPa和31.01℃(CO2的臨界點)，其屬性介于氣體和液體之間。

在減壓期間，吸收到密封件中的CO2將在逆向的過渡期間產(chǎn)生大量的氣體，從而破壞密封件。正是由于這個原因，CO2在RGD環(huán)境下對橡膠密封具有較強的腐蝕性。RGD也叫AED，是橡膠材料的防失壓破裂性能，指密封件所接觸的氣體從高位迅速下降到低位時產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)性故障，包括起泡，內(nèi)部裂紋、開裂等。一旦密封件發(fā)生了上述所提到的結(jié)構(gòu)性故障，將會存在極大的泄漏風(fēng)險或者直接導(dǎo)致設(shè)備泄漏。

雖然CO2本身性質(zhì)穩(wěn)定，但是CO2在石油天然氣的勘探、開采、提煉、運輸過程中極容易達(dá)到其臨界點，使得在選擇密封材料的過程中，不得不考慮CO2橡膠材料的影響，因此，在眾多的防失壓破裂測試的標(biāo)準(zhǔn)中，CO2被列為其中非常重要的測試介質(zhì)，詳見表4。其中，在Norsok M－710:2001標(biāo)準(zhǔn)中，還針對不同的酸性油氣田工況，對測試介質(zhì)中CO2的含量做了明確的說明，詳見表5。

表4 防失壓破裂測試標(biāo)準(zhǔn)及測試條件

表5 RGD測試中的測試介質(zhì)

2.3 橡膠材料的RGD(AED)性能

表4列舉了常見的RGD測試標(biāo)準(zhǔn)，其中Norsok M－710:2001提出了密封材料是否RGD性能的評判標(biāo)準(zhǔn)。試驗結(jié)束后每個O型密封圈試樣按圖1四等分切割，分別在10倍以上的放大鏡下檢查4個橫截面，對每一個橫截面檢查記錄按表6所述評級，分別為0～5級，0表示無損壞，1至3數(shù)字越大表示受到的損壞越大，4和5表示受到的損壞過大而未通過測試。記錄每個密封圈的評級，從高到低依次列出每個橫截面的評定等級。評級結(jié)果均不高于3級認(rèn)定為合格。Norsok M－710:2001規(guī)定測試式樣不得少于3個，“總體評價”由3個(或以上)橫截面評級中最差的來評定。如有3個密封圈的評級分別為1110、3110、2220，那么它的總體評價為3220，該批次密封圈通過測試。

圖2和圖3顯示了0級通過和3級通過的截面狀態(tài)，由圖可見，雖然評定等級在3級及以上均認(rèn)定為合格，但是當(dāng)?shù)燃壊煌瑫r，密封圈的狀態(tài)千差萬別。“0000”級通過體現(xiàn)了密封圈最優(yōu)的RGD性能，而“3333”級通過意味著密封圈內(nèi)部已經(jīng)嚴(yán)重?fù)p壞，將存在極大的泄漏風(fēng)險。在高含硫的油氣田工況中，任何的泄漏都有可能造成不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重?fù)p失，如所使用的密封圈材料能夠達(dá)到最優(yōu)的“0000”的RGD性能，將能夠極大地降低泄漏風(fēng)險。

圖1 密封圈試樣截面切割示意

圖3 3級通過損壞

表6 密封圈截面評級

因此，研究了不同橡膠材料的RGD性能，表7顯示了不同CO2含量中達(dá)到“0000”等級時材料可耐受的最高溫度。

表7 密封材料耐CO2/RGD性能測試結(jié)果℃

3 高含硫石油天然氣閥門密封解決方案

3.1 橡膠材料O型圈密封

O型圈作為最簡單且有效的密封原件，廣泛應(yīng)用于石油天然氣的閥門密封結(jié)構(gòu)中。以球閥為例，球閥閥座、閥座注脂、閥桿、填料壓套、閥蓋等部位的密封都無不用到O型圈密封。根據(jù)閥門工況的不同，O型圈材料的選擇不同。高含硫石油天然氣工況的閥門中，要求O型圈的橡膠材料必須有足夠好的H2S耐受性能;若同時又有CO2介質(zhì)的存在，對橡膠材料的考驗將會變得尤其嚴(yán)峻。

根據(jù)常見的油田介質(zhì)工況(見表2)，對不同的橡膠材料做了耐介質(zhì)性能測試，表8顯示了在20%的硫化氫，80%的甲烷測試條件下，三種不同的氟橡膠的預(yù)估使用壽命。表9顯示了幾種不同橡膠材料在耐硫化氫標(biāo)準(zhǔn)測試中性能的變化。根據(jù)NORSOK M710標(biāo)準(zhǔn)中對允許的橡膠材料性能變化的描述顯示(見表10)，表9中的材料都能夠耐受高含硫的工況。

表8 3種氟橡膠20%的硫化氫耐壽命測試結(jié)果

表9 不同橡膠材料在耐硫化氫標(biāo)準(zhǔn)測試中性能的變化 %

表10 NORSOK通過/不通過標(biāo)準(zhǔn)的性能變化

根據(jù)對20%的硫化氫的耐介質(zhì)性能測試及壽命測試的研究結(jié)果表明，在20%的硫化氫石油天然氣工況中，EOL 101可以長期在80℃及以下的溫度工況中使用，而FR25/90和Vermilion?Three則可以長期在150℃及以下的溫度工況中使用。

3.2 高壓密封Springsele?

與O型密封圈不同的是，Springsele?高壓密封可以用于155 MPa的系統(tǒng)工況中，這遠(yuǎn)高于O型圈的40 MPa。所以在O型圈無法應(yīng)用的高壓工況中，可以使用Springsele?高壓密封。Springsele?高壓密封與O型圈可以共用相同的溝槽設(shè)計，這意味著當(dāng)工況變更時，不需要更改任何的設(shè)計，而只需要更改密封件的形式。圖4顯示了Springsele?截面的密封結(jié)構(gòu)。兩側(cè)的彈簧能夠有效地防止橡膠材料的擠出失效，所以Springsele?具有極佳的耐壓性能。

圖4 Springsele?密封截面示意

4 結(jié)語

在高含硫石油天然氣的工況中，硫化氫和二氧化碳的存在都對橡膠材料的選型起著決定性的作用。需要針對不同的硫化氫和二氧化碳的含量，及其系統(tǒng)的工作壓力和溫度等綜合應(yīng)用條件，選擇合適的橡膠材料及密封件的形式，以保證嚴(yán)苛的油田工況中密封件能夠達(dá)到最優(yōu)的密封效果，提升整個設(shè)備的安全等級。